TiO2／SiO2的制备及光催化氧化降解甲基橙

张翠红，李 江，陈志敏，朱秋芳

（太原工业学院 化学与化工系，山西 太原030008）

近几十年来随着染料和纺织工业的迅速发展，合成染料厂和印染厂排放的废水成为水系环境的重点污染源之一［1］.光催化降解染料废水是近20多年来研究开发的新技术，TiO2因无毒、结构和化学性能稳定、抗腐蚀等优良性能成为较理想的环境净化材料［2-3］，但是，TiO2对太阳光的利用率和自身量子效率较低，以及难回收等缺陷，影响其实用化进程［4-6］.对于上述问题，目前研究比较多的是对TiO2进行掺杂改性［4，7-8］，如非金属掺杂，贵金属掺杂，过渡金属掺杂，半导体复合等.SiO2由于具有较大的比表面积，热稳定性好［9-10］，因此常用作TiO2的掺杂改性材料；另据相关文献报道［11］，TiO2／SiO2还能提高TiO2的光催化活性和沉降性能，有利于催化剂的回收再利用.

本课题拟对TiO2进行Si掺杂改性.采用溶胶-凝胶法制备TiO2／SiO2催化剂，选择双氧水作为降解氧化剂，以甲基橙溶液模拟染料废水，系统研究了降解过程中甲基橙溶液初始p H值、H2O2加入量、催化剂投加量及催化剂制备过程中煅烧温度对TiO2／SiO2光催化活性的影响.在光催化反应过程中，双氧水可以捕获光生电子，减少光生电子和空穴的复合，有效提高光催化性能［12］，可用作光催化氧化剂.关于TiO2／SiO2光催化降解染料的研究已有较多的报 道［1，6，9］，但是在TiO2／SiO2催化体系中引入双氧水的文献报道尚不多.

1 实验部分

1.1 TiO2／SiO2的制备

TiO2／SiO2样品的制备参照文献［6］.

在不加正硅酸乙酯的情况下，用同样比例和方法制备纯TiO2样品.

1.2 TiO2／SiO2的表征

样品的物相分析利用TD-3000 X射线衍射仪（丹东通达仪器有限公司），测试条件：管电压40 k V，管电流30 m A，扫描速度5°／min.并利用Debye-Scherrer公式：D=Kλ／βcosθ（其中λ为X射线波长，D为晶粒尺寸，β为半高宽）计算催化剂样品的晶粒尺寸.

样品的比表面积和孔径分布在BK122T-B（北京精微高博科学技术有限公司）仪器上进行，测试前，样品于300℃真空条件下处理2 h，用BET公式计算比表面积，用BJH公式计算孔径分布.

1.3 TiO2／SiO2光催化降解甲基橙

样品光催化活性通过汞灯照射降解甲基橙的实验来评估.称取0.05 g催化剂样品置于盛有100 m L质量浓度为10 mg／L的甲基橙溶液的烧杯中，调节溶液的p H值，加入一定量浓度为30%的H2O2溶液，放置于暗处30 min，再在汞灯（250 W，上海亚明灯泡厂有限公司）照射下每隔30 min取一次样，用可见分光光度计（722型，上海精密科学仪器有限公司）测定其在462 nm处的吸光度值，光照时间为180 min.用甲基橙溶液的降解率D评价其催化活性.

式中：A0为甲基橙溶液反应前的吸光度；A为甲基橙反降解后的吸光度.

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2／SiO2光催化剂的表征

实验制得的TiO2／SiO2和TiO2催化剂样品的XRD分析见图1.由图1可以看出，不同煅烧温度制得的TiO2／SiO2样品的XRD谱图中均未出现SiO2的特征峰，可能是TiO2／SiO2催化剂中的SiO2仍以无定形晶相存在［13］.煅烧温度为500℃，TiO2／SiO2催化剂样品中只出现了锐钛矿TiO2的特征峰；随着煅烧温度的升高，锐钛矿型TiO2的特征峰逐渐增强，峰型变得尖锐，说明结晶越来越完善，晶粒越来越大；当煅烧温度为600℃时，TiO2／SiO2除含有锐钛矿特征峰外，还出现了弱的金红石矿特征峰；煅烧温度升高为700℃，金红石矿特征峰有所增强.

学生从第三学期开始就全程进入企业，校园生活相对缺乏，对校园生活体会的较少，院系的各项活动几乎没有时间参加，一些有特长的学生和组织能力强的学生减少了锻炼机会。从一定程度上限制一部分同学的组织管理能力的发挥。在企业开展的年会等大型活动中，尽量给学生机会，使有才艺的学生得以发挥，增加了学生的锻炼机会。

图1 TiO2／SiO2和TiO2样品的XRD谱图 Fig.1 XRD spectrogram of TiO2／SiO2 and TiO2

从图1还可以看出，600℃下煅烧制得的TiO2的XRD谱图中除了锐钛矿型TiO2的特征峰，还出现强的金红石矿特征峰.而600℃及700℃下煅烧制得的TiO2／SiO2样品XRD谱图中只出现弱的金红石TiO2特征峰，这是由于SiO2具有较好的热稳定性［7，14］，能够有效地抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相转化，同时加入SiO2能够有效地控制TiO2颗粒的长大，获得较小的粒径.

TiO2／SiO2和TiO2样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布分别见图2～图4.

图2 TiO2／SiO2的N2吸附-脱附等温线 Fig.2 N2 adsorption-desorption curve of TiO2／SiO2

由图2可知，TiO2／SiO2样品均表现为Ⅳ型等温线，是介孔固体中最普遍出现的吸附行为［15］.脱附滞后环类似于典型的H2型，包括典型的“墨水瓶”孔等.回滞环比较窄，说明该材料具有比较狭窄的孔径分布［16］.从图3可以看出，煅烧温度为500℃，TiO2／SiO2样品的孔径较小；最可几孔径为2.835 nm，可能是由于孔中的异丙醇（在制备凝胶过程中用作溶剂）未被完全除去，孔道未完全腾空，所以孔径较小，到600℃时异丙醇基本已完全除去，最可几孔径增大为4.454 nm；700℃时的孔分布与600℃接近，说明孔道很稳定.从图4可以看出，TiO2材料的吸附量和脱附量都非常少，这是由于该材料绝大部分是致密结构，仅有少量的介孔结构分布.

图3 TiO2／SiO2的孔径分布图 Fig.3 Pore size distributions of TiO2／SiO2

图4 TiO2的N2吸附-脱附等温线及孔径分布 Fig.4 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of TiO2

不同煅烧温度制得的TiO2／SiO2样品平均晶料尺寸、孔径、孔容、比表面积等数据见表1.

表1 不同煅烧温度样品的粒径、比表面积、孔体积及孔径 Tab.1 The crystal size，specific surface，pore diameter，particle size of the samples at different calcination temperature

由表1可知，随着煅烧温度的升高，TiO2／SiO2样品的比表面积、孔容均减小.这是由于煅烧温度的升高使TiO2／SiO2样品颗粒的粒径变大，从而导致孔变少，孔容和比表面积也相应地减少.比较相同条件下制得的TiO2／SiO2和TiO2，发现TiO2／SiO2比表面积和孔容要比纯TiO2的大很多.Si的引入有利于促进TiO2的分散，使TiO2的晶粒减小，比表面积增大.

2.2 TiO2／SiO2光催化降解甲基橙性能研究

2.2.1 甲基橙溶液初始p H值对TiO2／SiO2光催化活性的影响

以600℃下煅烧制得的TiO2／SiO2为催化剂对甲基橙溶液进行光催化降解，其中催化剂投加量0.50 g／L，V30%H2O2=2 m L，甲基橙溶液p H值对TiO2／SiO2光催化活性的影响实验结果见图5.

图5 甲基橙溶液初始p H值对TiO2／SiO2光催化活性的影响 Fig.5 Effect of initial p H value of methyl orange solution on photocatalytic activity of TiO2／SiO2

在所考察的初始p H范围内，p H=3时最有利于光催化反应，光照180 min内甲基橙溶液降解率达到95%以上.选取甲基橙溶液初始p H=3进行以下实验.

2.2.2 H2O2加入量对TiO2／SiO2光催化活性的影响

以600℃下煅烧制得的TiO2／SiO2为催化剂，甲基橙溶液初始p H=3，催化剂投加量0.50 g／L，考察H2O2加入量对TiO2／SiO2光催化活性的影响，实验结果见图6.

由图6可以看出，向反应体系加入H2O2，可明显加快甲基橙的降解率；H2O2投加量越多，甲基橙的降解率越高.这是因为H2O2在光照条件下产生的O2在酸性条件下可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离（见上述反应式），减少光生电子和空穴的复合，大大提高了降解率.当V30%H2O2=5 m L时，TiO2／SiO2对甲基橙的降解速率在90 min之内远大于V30%H2O2=3 m L，90 min后随着降解时间的增加，降解率基本不变；而当V30%H2O2=3 m L时，150 min内甲基橙降解率达到97%，与V30%H2O2=5 m L时90 min内甲基橙的降解率持平.

图6 H 2 O2加入量对TiO2／SiO2光催化活性的影响 Fig.6 Effect of the fed amount of H 2 O2 on photocatalytic activity of TiO2／SiO2

同时考虑降解率和经济性选择V30%H2O2=3 m L进行以下实验.

2.2.3 催化剂投加量对TiO2／SiO2光催化活性的影响

以600℃下煅烧制得的TiO2／SiO2为催化剂，甲基橙初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，考察TiO2／SiO2催化剂投加量对光催化活性的影响，实验结果见图7.

图7 催化剂投加量对TiO2／SiO2光催化活性的影响 Fig.7 Effect of amount of catalysts on photocatalytic activity of TiO2／SiO2

由图7可以看出，在一定量范围内，TiO2／SiO2的光催化活性随着投加量的增加而增加，但是当投加量高于某一值后，光催化效率会有稍降的趋势.当TiO2／SiO2投加量过少时，光源产生的光子不能被完全转化为化学能；但当TiO2／SiO2投加量过多时又会造成颗粒的对光屏蔽散射，影响溶液的透光率而损失光能.

根据图7得出当催化剂的投加量为0.50 g／L时，降解效果最好，180 min内甲基橙的降解率达到98.03%.

2.2.4 煅烧温度对TiO2／SiO2光催化活性的影响

以TiO2和不同温度下煅烧制得的TiO2／SiO2为催化剂，甲基橙溶液初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，催化剂投加量0.50 g／L，考察煅烧温度对TiO2／SiO2光催化活性的影响，实验结果见图8.

图8 不同煅烧温度下制得样品的光催化氧化降解曲线 Fig.8 Degradation curve of samples prepared at different calcinations temperature

由图8可以看出，最初的30 min内纯TiO2对甲基橙的降解率远低于所有TiO2／SiO2；在TiO2／SiO2样品中，500℃煅烧制得的样品光催化活性高于600℃和700℃，600℃和700℃制得的样品光催化活性的相差不多.这可能是由于最初的30 min内催化剂样品对甲基橙溶液主要起吸附作用，表面积越大，吸附作用越强，降解率越高.随着反应时间的增加，TiO2对甲基橙的降解率显著提高，但仍低于TiO2／SiO2样品；而在TiO2／SiO2样品中，600℃下煅烧制得的样品光催化活性最高，500℃的次之，700℃的最小，这是由于随着反应时间的增加，催化剂样品对甲基橙溶液的作用由吸附为主转变为光催化氧化反应为主，光催化氧化反应活性除了与比表面积有关外，还与样品的物相有关［19］.催化剂的比表面积越大，不仅可以提供更多活性点用于光催化降解有机物，而且可以更有效促进光生电子与空穴有效分离，提高催化剂样品的活性［20］；TiO2的比表面积远小于TiO2／SiO2，TiO2的光催化活性低于TiO2／SiO2；在TiO2／SiO2样品中，尽管500℃煅烧的样品比表面积最大，但是催化活性低于600℃，这是由于500℃煅烧的样品中TiO2以单一的锐钛矿型存在，而600℃下煅烧制得的TiO2／SiO2样品中除锐钛矿相外，还出现弱的金红石相，根据文献［14］报道，锐钛矿相TiO2与金红石相TiO2以一定比例存在时，由于两种物相之间存在能级差异，导带电子向锐钛矿型TiO2流动，而价带空穴则向金红石相TiO2移动，从而降低了光生电子与空穴的复合率，故两种晶型共存的样品比单一晶型的具有更高的活性.

2.2.5 对照实验

以250 W汞灯为光源，600℃下煅烧制得的TiO2／SiO2为催化剂，甲基橙溶液初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，做了一组对照实验，实验结果见图9.

图9 对照实验结果 Fig.9 Comparison of experiments results

由图9可以看出，光源在整个催化降解过程中是必须的，无光源（即降解反应在暗处进行）甲基橙染料溶液几乎不能完成降解.此外还可以看出，仅双氧水在汞灯下有一定程度的降解作用，但是降解率远低于有催化剂存在的情况.由此可以得出出汞灯、催化剂、H2O2三者在整个催化过程中协同作用，缺少其中的任何一个条件，降解效果都比较差.

3 结 论

1）Si的引入能够有效地抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相转化，同时有效地控制TiO2颗粒的长大，获得较小的粒径，大大提高TiO2光催化剂的比表面积.

2）从光催化活性来看，TiO2／SiO2高于纯TiO2.

3）以600℃下煅烧制得的TiO2／SiO2为催化剂，250 W汞灯为光源，甲基橙溶液初始p H=3，V30%H2O2=3 m L，催化剂的投加量为0.50 g／L时，降解效果最好，180 min内对甲基橙的降解率达到98.03%.

4）在降解过程中汞灯、TiO2／SiO2催化剂、H2O2三者协同作用.

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