无机固体材料中的忆阻效应

吴小峰　袁龙　黄科科　冯守华

(吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，长春130012)

无机固体材料中的忆阻效应

吴小峰袁龙黄科科冯守华＊

(吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，长春130012)

缺陷调控是固体化学中的基本问题，也是决定材料性能的核心要素。基于缺陷调控的忆阻效应将给未来电子信息领域带来全新的变革。本文综述了无机固体材料中忆阻效应的研究进展，主要总结了忆阻效应的产生机制和忆阻材料的类型，结合原子级p-n结的相关工作，提出深入明确电场下缺陷迁移机制将是从无机固体化学角度研究忆阻效应的重要方向。

忆阻器；忆阻机制；缺陷调控；原子级p-n结

0　引言

功能材料是构筑人类文明的支柱，调控缺陷是获得新材料和新性能的重要手段，如得益于对缺陷精确的提纯和掺杂控制，半导体硅材料开启了全新的信息化时代。面对大数据时代的到来，传统硅工艺面临的物理量子效应、工艺、成本等因素纷纷冲击着Moore定律的极限，寻求全新的高效率器件甚至是布局全新的计算范式势在必行[1]。具有高速、功耗低、结构简单、多态存储和易于集成等诸多优势的忆阻器(Memristor)应运而生，其被认为是突破Moore定律的极限，实现高密度数据存储、模仿生物神经元的计算，从而构建人工大脑的关键元件[2-3]。

忆阻器是一种具有电阻记忆功能的非线性电阻，其概念由华裔科学家―“非线性电路之父”蔡少棠教授(Leon O.Chua)于1971年首次提出[4],如同门捷列夫基于元素规律精准地预言元素周期表中元素空位一样，其基于电路规律的完备性推测除电阻、电容和电感之外应存在第四种基本电路元件忆阻器[5]，直至2008年HP实验室Williams团队在Nature上发表“The missing memristor found”首次从实验上证实了忆阻器的存在[6]，随即引发相关研究的热潮。

忆阻效应的典型电学特征为过零点的类“8”字型非闭合曲线[7]，如图1所示，曲线窗口随频率的增加而收缩，其电阻随流经的电流的强弱和方向而定，断电后复位电阻能保持原有状态；其行为与神经元生物响应过程极其相似，被认为是神经突触的电子版。因此，理论上忆阻器能够实现对类大脑记忆或神经突触功能的模拟，预期在信息存储，逻辑运算和人工神经网络等领域有着巨大的应用前景[8-12]。加州大学的Prezioso[13]和墨尔本理工大学的Nili等[14]新近分别报道了基于忆阻效应构建的人工神经网络片段和模拟人脑的电子细胞，为开发神经智能计算迈出重要一步。

图1　忆阻器典型的频率依赖IV特性曲线Fig.1　Typical frequency dependent I-V characterization curves of memristor

据Web of Science数据库的统计，如图2所示，以“Memristor”检索的学术论文数量及引用次数逐年上升，材料的忆阻效应已成为当前化学、材料及信息等多学科交叉领域研究的前沿热点，尤其涉及无机固体化学的诸多内容。本文论述了忆阻效应产生的主要化学机制，并对具有忆阻效应的无机固体材料类型进行了总结，最后结合课题组相关研究对忆阻效应的发展进行了展望。

图2以“Memristor”为检索的科技论文数量和引用次数 Fig.2Number of scientific papers and citations based on the key words of“memristor”

1　忆阻效应中的化学问题

忆阻器件通常由上电极(Metal)、绝缘介质(Insulator)和底电极(Metal)等三部分构成，具有类电容器的三明治结构(MIM)，如图3(a)所示，其中介质层主要由氧化物等高电阻率材料或离子导体组成，电极则由不同活性的金属等电子导体组成。忆阻器电阻通过外部电场进行调控，实现高低电阻态或多电阻态之间的反复切换。双极型忆阻效应如图3(b)，介质材料初始态下其氧缺陷或金属等离子缺陷密度较低，从而表现较高的电绝缘性(高阻态，HRS)；当对其施加足够强度的电压或电流时,介质内部会产生氧空位、晶格空位或金属阳离子等缺陷，这些带电缺陷在电场作用下在介质中迁移渗透并形成连接上下电极的局域性导电通道(低阻态，LRS),该过程被称作是忆阻器件的电激活过程(Electroforming Process)；当施加反向电场作用下，构成导电通道的缺陷区域溶解致使导电通道断开(高阻态，HRS)，如图3(c)所示为典型导电细丝型忆阻器的操作过程。

就多数忆阻效应而言，氧缺陷或阳离子等带电粒子在介质层的迁移并发生化学反应是忆阻器的主要机制。无外场条件下缺陷处于无序的布朗运动状态，施加电场后缺陷两侧势垒高度变化而产生定向漂移，晶格中离子缺陷的运动产生电荷传导或内部微观结构的改变，从而实现对材料电阻等物理化学性质的调变。忆阻结构中阴阳离子缺陷在一定电压作用下发生迁移(“写入”过程)，写入的阻值随外电压或电流的大小和方向而定；而在外场撤离也即断电时，缺陷运动则被瞬间“冻结”，其阻值信息不随掉电而丢失，且在低压下呈现定值(“读出”过程)。

普通电阻以电子导电机制为主导，其阻值通常为定值；而忆阻器则以带电空位和离子导电机制为主导，其阻值则随流经的电荷量、极性和频率等有关[15]，如图1中所示，同一电压下，其阻值随电流方向和频率大小而不同。忆阻效应特有的Ⅳ滞回窗口表明了操作过程中介质内部微结构的氧化还原过程，同时也意味着电能以某种复杂形式在介质系统中的存储和释放。Waser等[16]从理论和实验对多种忆阻结构不同状态的开路电压进行了评估(如图4)，其纳电池特征对现有忆阻器理论提出新的挑战。忆阻结构在电极界面及介质内部的离子反应与电解质电池充放电过程等有着复杂的联系，此节主要从微观去理解基于氧化还原的离子缺陷迁移在忆阻过程中的作用机制。

图3　(a)忆阻器结构示意图,(b)双极型忆阻效应电学特性,(c)导电细丝型忆阻器的开关过程Fig.3　(a)Schematic illustration of MIM memristor,(b)Electrical characteristics for memristor operated in bipolar mode,(c)Schematic illustration of filament-type switching processes

图4　不同类型忆阻结构的电动势Fig.4　Emf for differnet types of memristor

1.1价态转变忆阻机制

价态转变忆阻(Valence Change Memristors， VCM)介质主要由过渡金属氧化物，钙钛矿氧化物等宽带隙氧化物构成。在这些氧化物中，非化学计量比的氧缺陷(多数情况下为O2-离子)伴随变价过渡金属离子同时出现，其缺陷浓度直接影响介质电阻率。在电场诱导下，氧缺陷相对阳离子更容易迁移，因此VCM机制以氧离子缺陷迁移及化学反应为主导。同时，上下电极一般则为惰性金属，如Pt、Au、W等，其难于参与氧化还原反应，介质中无电极离子的迁移和沉积现象。

初始状态下，介质中原有的晶界或位错处扩散能低，从而容易为离子或空位的扩散提供通道。随着激活电压的施加和热积累，缺陷离子(如氧离子等)加速运动,与晶格阳发生碰撞电离进而产生更多的氧空位：

其中Ol和Ol2-分别为晶格氧和离子氧，Vl2+则为格点上留下的氧空位。氧缺陷在电场下继续迁移，直至到达阳极发生氧化反应析出氧气：

在此过程中，氧离子所经过的通道周围形成缺氧区，带正电的氧空位向阴极富集，其随着电压的增加逐渐指向阳极生长，通道附近高价金属离子捕获电子发生还原反应并实现与氧空位的电荷平衡：

介质中混合价态的存在增强了电子的交换作用，从而增强了通道的导电性。当氧离子通道生长至阳极时，则成为连接两极的导电细丝(Conductive Filaments),其电阻率远低于周围介质，从而实现了忆阻器件从高阻到低阻态的转变。对电压向反向扫描时，在强电场和焦耳热的共同作用下，氧离子逆向运动与氧空位复合，导电细丝消溶断裂，介质从低阻态重回高组态。因此，在VCM机制中，由氧缺陷的迁移和重构导致介质结构的离散性产生(如具有阳离子混合价态的新物相通道)，不同极性电压实现对导电细丝的通断控制，从而实现器件反复的高低双稳态或多稳态切换[17]。

在典型的Pt/TiO2-x/Pt结构中，Williams等[6,18]早期用高阻区和低阻区的串联模型对忆阻现象进行了定性解释，随后Kwon等[19]用TEM下的原位电学变温测试捕获了Ti4O7导电细丝的形成和断裂过程，如图5所示，明显观察导电细丝呈锥形由阴极向阳极生长，并通过原位测试直接证明了Magneli相的Ti4O7具有较高的电导率，是局部导电提供通道。Williams等[20]用X射线吸收谱和TEM的方法也独立取得了类似的结果。Chen等[21]用原位TEM实时记录了Pt/ZnO/Pt忆阻结构中的导电通道的动态形成过程(如图6)，用能量损失谱等手段观察到Zn离子变价生成的Zn原子聚集体，结合相应的Ⅳ特性说明了氧缺陷迁移引起的Zn离子变价是产生忆阻行为的根本原因。

图5　Ti4O7导电细丝在高阻态(a)和低阻态(b)的HRTEM图,(c)和(d)分别为不同区域原位I-V扫描的测试装置及结果Fig.5　HRTEM images of a Ti4O7nanofilament at the state of LRS(a)and HRS(b),schematic to show the experimental set-up(c)for in situ I-V scan on nanofilaments and its results(d)

1.2电化学金属化忆阻机制

相比阴离子迁移的VCM忆阻机制，电化学金属化(Eletrochemical Metallization，ECM)机制通常基于阳离子效应。其忆阻结构中2个金属电极具有不同电化学活性，如以活性金属Cu，Ag和Ni等作为阳极，而惰性金属Pt、W、Au等则作为另一极；介质层为具有较高的金属离子迁移率的固态离子电解质组成。阳极氧化的金属离子或介质中掺杂的阳离子迁移运动产生器件的忆阻效应。

图6　Pt/ZnO/Pt电激活过程中,ZnO1-x导电细丝的形成，TEM图(a～d)分别截取自Ⅳ曲线(e)对应特征点Fig.6　A series of in situ set process of TEM image(a～d)clipped from the video and its correspondingⅣmeasurement(e)

ECM器件的电激活过程是以活性金属电极为阳极下完成，其失电子后以金属阳离子形式进入电解质层，电化学反应如下：

在电场和浓度梯度的驱动下，金属阳离子漂移到阴极的惰性电极端，得到电子被还原成金属态，并以导电细丝的形式趋向阳极生长：

当金属导电细丝生长至阳极时，器件由高组态转入低阻态，完成电激活。当器件极性反转时，随着电压的加大和热效应的积累，导电细丝熔断并以金属阳离子的形式反向扩散，直至到达活性金属端并以金属态沉积，而器件则从低阻态重回高组态[22],操作过程如图7所示。在ECM机制中，绝缘介质的制备过程中难免有阴离子缺陷的生成，若对惰性电极施加正向电压，则在VCM机制主导电激活过程。

图7　ECM忆阻器件中导电细丝的形成和断裂过程示意图:(a)激活前,(b)活性电极阳离子朝阴极迁移并沉积, (c)金属导电细丝形成，呈现低阻态;(d)反向电压下导电细丝溶解,呈现高阻态Fig.7　Schematic illustration of filament formation and rupture processes in an ECM memristor:(a)Initial state of the deviece, (b)Injection of cations form the active electrode and reduction at the inert electrode,(c)A metallic conducting filament formed between two electrode,(d)Dissolution of the filament when a reset voltage is applied

透射电镜表征被广泛用来对导电细丝进行动态和静态观察。Yang等[23]用原位TEM观察到忆阻结构Ag/a-Si/W中的Ag颗粒的形成，如图8(a～g)所示，结合同步记录的IV特性直接说明了导电细丝的存在,类似结果比较在Ag/SiO2/Pt结构中的电激活前Ag细丝形成断裂后的TEM后也能得到(如图8h～i)。Liu等[24]通过热扩散的方法使Cu离子进入ZrO2介质层，构建Cu/ZrO2∶Cu/Pt忆阻结构，随着电压的增加，电流出现台阶式上升，分析为介质中多根平行金属导电细丝连续生成导通所致，该课题组通过对该结构的聚焦离子束纳微切片加工，原位下观察到纳米Cu导电细丝的动态形成和断开过程[25]。

此外，通过对比高低组态下介质电阻随温度变化特性也能证明金属导电细丝的形成[26]。在未激活前，介质近似本征半导体态，电阻率随温度升高而降低，而金属导电细丝形成后则与之相反。Liu等[27-28]用非晶态的钙钛矿型锰酸盐(LaSr)MnO3作为中间电解质，构建了Ag/a-LSMO/Pt的忆阻结构，激活前后器件电阻随温度变化曲线如图9所示，分别呈半导体绝缘态和金属态，间接证明了点激活后介质中金属Ag导电细丝的存在。

图8　基于TEM观察忆阻结构Ag/a-Si/W(a～g)和Ag/SiO2/Pt(h～j)中导电细丝的形成和断裂Fig.8　Observated the formation and rupture of the metal filaments in the Ag/a-Si/W(a～g)and Ag/SiO2/Pt(h～j) memristor devices by TEM

由于纳米导电细丝在成核及生长过程中有一定的随机性，从而导致其电学性能的离散性较大，为此在惰性电极端或介质层中主动引入纳米晶能有效调控介质内局域电场强度分布，从而优化忆阻器件的电学性能。Liu等[29]在Pt电极上制备离散的Cu纳米粒子，实现了电激活过程中纳米粒子对金属Ag导电细丝的可控引导生长；Waser等[30-31]在Ag/Ag-Ge-Se/Pt结构中，形成Ag2Se低阻纳米粒子分布在GexSe高阻背底中，高低态切换过程中，金属Ag通道在纳米点间可迅速连接或断开，从而加快了器件的操作速度。此外，在VCM忆阻系统中，Kim等[32]在Pd/Ta2O5-x∶Si/Pd结构的氧化物层掺入Si原子，有效地促进了氧离子缺陷的形成和传输。

图9　忆阻结构Ag/a-LSMO/Pt在高低阻态下电阻随温度变化关系，插图为实验装置示意图Fig.9　Temperature dependence of the RONand ROFFof the Ag/a-LSMO/Pt memristor,the schematic of the measurement setup is shown as a inset

1.3其他机制

单纯从电路理论出发，具有IV滞回窗口且随频率收缩的电学特征都被纳入到忆阻系统[33-35]，Chua近期发表“If it′s pinched it′s a memristor”的论文[36]，将忆阻器的范畴进一步从无机有机半导体材料拓展至生物学、脑科学甚至植物学，也即现行的忆阻效应多数基于机制极为丰富的广义忆阻器研究。基于材料或系统的铁电效应[37-39]、相变效应[40-41]、热化学效应[42-43]、自旋电子效应[44-45]、及生物离子通道效应[46-47]等都能表现出类似忆阻器的行为。铁电忆阻器通过对铁电介质的电极化翻转控制产生较大的阻变，不同方向的极化电场调制下隧道势垒高度和宽度不同，从而产生高低阻态转变。Chen等[48]构建了Pt/BTO/NSTO忆阻结构，通过改变脉冲电压幅度实现电阻的连续可调，并定性地从BTO/NSTO界面势垒进行了解释。相变效应体现在某些简单氧化物如VO2,HfO2等在不同的温度下呈现不同相结构，从而具有不同的电阻状态，Driscoll等[49]通过电流热效应实现VO2高低向低阻转变，而冷却的热迟滞效应则还原高阻态。

2　忆阻器的材料体系

为了获得较好的开关特性，制作忆阻器一般倾向于电导率较低的绝缘材料作为介质，虽然基于有机物忆阻效应的研究取得了广泛的进展[50-54]，其机械柔性、工艺及成本等方面较无机材料有突出的优势，天然丝质蛋白[55]，DNA[56]和金属有机骨架[57]等材料的忆阻器在未来有机电子领域表现出一定的应用前景，但有机材料普遍的热稳定性、耐久性以及与现有CMOS技术兼容性等障碍仍需进一步优化以适应大规模集成电路的设计。相比之下，研究人员更倾向于选用无机固体材料用作忆阻器的介质层[58]，按现有报道的材料体系大致可以分为二元氧化物[59-60]、复杂氧化物[14,27]、硫族化物[61]、氮化物[62]及其他材料如无机单质材料[63]等，在器件中的构筑形式分别有三维块体[64]、二维薄膜[27]、一维纳米管线[65-66]及零维纳米点[38,67]等。

表1　可用作忆阻材料的二元氧化物Table 1Summary of binary oxdies used for memristor

2.1二元氧化物

基于二元氧化物材料的忆阻器研究受到国内外科研院所及行业巨头的重视，其组分简单，性能稳定，工艺可控，且与现有集成电路CMOS工艺有很好的兼容性。据不完全统计(表1),绝大部分二元氧化物都被报道具有忆阻方面的应用，包括金属氧化物[19,66,68-74]，镧系氧化物[75-78]及非金属氧化物[79]等(由于介质存在形式复杂,表中对二元氧化物统一用MOx表示)。结合成熟的原子层沉积、磁控溅射等薄膜制备工艺及半导体工艺，忆阻器可以与主流Si工艺实现器件和功能的集成，如HP实验室的Xia等[80]等将TiOx忆阻器闩置放在CMOS逻辑电路上，创造了一种可以模仿神经元突触的学习功能电路，此外，TaOx[59]、HfOx[60]、SiOx[79]等也是最具潜力实现忆阻应用的二元氧化物[28]。

续表1

2.2复杂氧化物

文献报道了大量具有忆阻效应的复杂氧化物，包括钙钛矿型氧化物如(LaSr)MnO3[27]、SrTiO3[14]、BiFeO3[93]等、正反尖晶石结构如ZnFe2O4[94]、Zn2SnO4[95]等、金属离子掺杂的二元氧化物如SiO2∶Zn[96]、ZnO∶InGa[97]等及其他类型氧化物如DyMn2O5[98]、LixCoO2[99]等。在钙钛矿型氧化物中，以铁电材料作为绝缘层的忆阻结构又被制成铁电隧道结，Vincent等[39]对其从材料到器件性能进行了详尽的总结，为了使其矫顽场(Ec)较小，通常铁电层薄至数个原子层，电极一般采用金属或金属性的钙钛矿型氧化物，如SrRuO3、Nb∶SrTiO3、LaSrMnO[38]、LaSrCoO等。铁电忆阻器利用铁电极化状态储存信息，其阻值不随掉电而丢失但随极化电压幅度的变化而变化，同时具有功耗低、高密度等特点，在未来信息处理和存储方面的应用显现较大的潜能。

除铁电机制忆阻外，其他钙钛矿氧化物多以固体电解质的形式为VCM[100-101]和ECM机制[27]提供氧离子或金属阳离子运动的导电通道，通常采用非晶结构利于氧缺陷调控或电子的长程有序控制，从而实现忆阻性能。钙钛矿型氧化物多具有相近的晶体参数，其内部复杂的电子关联机制产生丰富的物理现象，如铁电性、磁性、超导性、多铁性等，在信息收集、处理和存储等方面有着潜在的应用[102]。基于全钙钛矿氧化物设计的p-n结、电容、晶体管及存储单元等均显示良好的器件性能，钙钛矿型忆阻材料丰富了该类型材料在智能计算方面的应用，为构建大规模全钙钛矿集成电路提供了素材。

2.3硫族化合物

文献报道具有忆阻效应的硫族化物主要包括硫化物、硒化物和碲化物等固态电解质，如Ag2S[103-105]、Cu2S[61]、MoS2[106-107]、GeSe[108]、GexTey[109]、GeSbTe[110-111]等，由于S2-半径较O2-大，其晶体结构中的离子迁移通道较大，从而其具有较好的阳离子导电性。硫化物电解质通常以玻璃态形式存在，具备长程无序，短程有序且各向异性等特点，可进一步扩大介质中的阳离子传输通道，更利于离子在其中的快速迁移。其忆阻结构通常以Cu、Ag作为活性电极，以ECM为主导机制。利用热处理或过量的金属掺杂能使电解质中形成不连续的纳米级高导区域，而整体仍为高组态，只需较小的激活电压就能在这些高导区间产生金属态连接，从而使器件获得更快的开关速度和更低的能耗[31,112]。

2.4其他材料

随着国内外越来越多的目光投向忆阻器的研究，具有忆阻效应的材料也不断被报道，除以上氧硫族化合物外，无机固体材料中其他所报道具有忆阻效应的材料分别有氮化物如AlN[113]、SiN[114]等，金属或非金属单质如Au NW[63]、非晶Si[115]、非晶C[116]等，碘化物如AgI[117]等。随着忆阻效应判据范围的扩大，预计新的忆阻材料体系和新的忆阻机制将会被不断地发现。

图10　由Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+排列构成的原子级p-n结的示意图,e和h分别为电子和空穴Fig.1　0Schematic array for an atomic-scale p-n junction consisting of Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+

3　原子级p-n结材料

随着科学技术的高速发展，人类逐渐在纳米尺度认识和改造世界，通过操控原子或分子的排列以创造新物质和新性能。相比传统半导体器件，单分子开关[118]、单原子晶体管[119]等一些列新概念器件展现出更强大的性能。我们课题组在原子尺度p-n结材料制备和性能研究方面积累了原创性的成果，利用水热反应对缺陷和价态的调控[120]，我们得到了系列钙钛矿型三重价态锰氧化物(La1-x-yCaxKyMnO3，0.05≤x≤0.49；0.05≤y≤0.21，LCKMO)，分别用Ca2+、K2+离子对母体LaMnO3中的La3+进行替代，在水热平衡电荷缺陷机制下，B位相应出现Mn3+、Mn4+和Mn5+等3种价态共存，其单晶的电学行为表现出理想的整流特性，对此我们用[Mn3+-Mn4+-Mn5+]形成的原子级p-n结理论进行了合理解释。与传统[P-Si-Ga]结构的p-n结类似，三重价态原子链接中的Mn3+(t2g3eg1)和Mn5+(t2g2eg0)在八面体对称环境中可能通过定域的Mn4+(t2g3eg0)分别作为给体和受体，从而构成原子级p-n结[121]，如图10所示。开发出体积更小，速度更快、功耗更低、功能更广的存储运算器件是微电子行业持续的追求，基于混合价态离子构建的p-n结具有更小的尺度和更高的效率，对其深入研究并充分发掘将对未来电子信息、能源转换等领域带来重大变革。

图11　沿LCKMO晶体<001>方向取样进行四电极连接的SEM图(a)和其IV测试结果(b)Fig.1　1SEM image of the four-wire connection for a portion of LCKMO crystal along<001> derection(a)and its characteristic curves(b)

值得一提的是，我们在对原子级p-n结的研究中发现了类似忆阻的电学行为。利用水热反应下得到的钙钛矿锰氧化物单晶，用聚焦离子束纳微加工技术沿<001>晶向选取部分样品，并沉积Pt四电极对样品进行固定和电学连接，如图11(a)所示，外侧2个电极为电流端，内侧2个电极为电压测试端。对此Pt/单晶/Pt结构上施加0→V或-V→V的单向扫描时，材料上的分压线性增加后突然下降，也即由高阻态迅速进入低阻态，对应于原子结链[Mn3+-Mn4+-Mn5+]n的截至和导通状态，常温下电流的近似无阻传输解释为场诱导下电子-激子相互耦合的结果。当对该器件进行0→V→0循环扫描时，虽然经历高阻态到低阻态并最终回到高阻态(图11b)，但并不重合的非线性Ⅳ特性曲线表现为明显的电阻记忆效应，电阻随流经的电流大小和方向而改变，由于其组成、结构及价态的复杂性，其产生忆阻效应的作用机制仍需进一步明确。

钙钛矿锰氧化物由于其内部电荷、自旋、轨道及晶格等自由度的强烈耦合，多竞争机制下产生了丰富的物理化学性能，在材料、能源与环境等领域有着广泛潜在应用的同时[122-123]，也作为一个“魔幻结构”为复杂的微观机制研究提供了平台[124]。原子级p-n结材料LCKMO具有多元组分、复杂价态和多原子形成功能聚集体等系列特点，为忆阻机制的深入研究提供了更多的自由度，甚至为原子级忆阻器件的探索提供了理想素材。材料的尺寸及维度变化直接约束带电粒子的空间传输路径，基于此我们设计构建同一材料的4种不同维度忆阻器件，以系统地研究固体材料中离子缺陷的在电场作用下的迁移规律。目前，我们利用纳微构筑和低维化制备等技术已实现原子级p-n结材料的三维晶体、二维薄膜、一维纳米管线和零维纳米点的制备(图12)，其对应的忆阻器件的构筑和测试也在同步进行，离子缺陷的注入和环境场动态介入等手段也将用于探索缺陷的输运行为。

图12　四种维度的原子级p-n结材料Fig.1　2Atomic scale p-n junction material with four different dimensions

4　结束语

忆阻效应将以其在信息存储、逻辑运算和神经网络等方面的突出优势给未来电子信息领域带来全新的变革。国内外科研工作者在忆阻材料的探索、忆阻结构的优化、忆阻机制的探寻及忆阻电路的模拟等方面进行了大量的工作，但制备性能稳定的忆阻器件和明确忆阻作用机制仍是制约其向应用发展的障碍，其两者互为促进，正确认清阻变机制能更直接有效地逆向设计和调控材料的阻变性能。

忆阻效应多源于固体化学中带电离子缺陷在外加偏压下纳米尺度的输运，伴随着输运发生氧化还原反应、电荷积聚，价态变化、结构重排等微观变化，具有丰富的无机固体化学内涵。目前，忆阻研究多数侧重于展现材料器件性能及探索其在生物智能方面的应用，而从基础层面对材料缺陷及其运动调控的深入研究则没有引起足够的重视。电场是调制离子缺陷运动的重要手段，忆阻行为与电解质电池充放电等电化学过程有着巧妙的关联，如锂空气电池中锂和氧的反应及迁移运动与忆阻效应中的ECM和VCM等机制高度相似。虽然基于高分辨透射电镜等技术已原位动态观察到某些忆阻行为中离子缺陷的迁移过程，但对其缺陷运动的精准调控和一般性规律的总结仍需要投入大量基础性研究，其一方面为设计性能稳定的忆阻结构提供了理论基础和指导思路，同时，也为无机固体化学中材料缺陷的微观调控理论提供了实验手段和参考依据。

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Memristive Effects in Inorganic Solid Materials

WU Xiao-FengYUAN LongHUANG Ke-KeFENG Shou-Hua＊
(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

Crystal defects are fundamental issues that define the physical and chemical properties in inorganic solid state chemistry.Memristive effects,which are mainly controlled by defects migration in solid state,will bring new revolution to the future electronic information industry.In this review,recent progress of memrisive effect in inorganic solid state materials was summarized.Main mechanism and material types are discussed in detail.These phenomena are highly related to atomic-scale p-n junction in manganite.This review indicates that defect transport mechanism study in electric field is an very important aspects in memristive applications.

memristor;memristive mechanism;defect modulate;atomic scale p-n junction

O611.3

A

1001-4861(2015)09-1726-13

10.11862/CJIC.2015.254

2015-06-16。收修改稿日期：2015-07-30。

国家自然科学基金(No.21427802，21131002，21201075)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：shfeng@jlu.edu.cn