ABS专用三元共聚涂料树脂的合成

林德洵，王相鹏，林彩凤，陆 嘉，薛惠芸，郑 津，杨 慧，邹友思

（厦门大学 化学化工学院，材料学院，福建 厦门361005）

ABS是丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物的简称，其综合性能优良，是用途最广的热塑性工程塑料［1］.用于各种ABS制品的涂料，有极大的市场需求.近年来，塑料制品与转印结合起来所制得的各种美轮美奂的产品逐渐占领市场.然而，目前使用的涂料尚不能满足ABS塑料制品的转印要求，如表1所示.

表1 现用ABS转印涂料的性能缺陷［2－4］Tab.1 Performance deficiency of current ABS coatings

本文研究ABS塑料专用涂料的合成，选择甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，BMA）和苯乙烯（styrene，St）3种单体，进行自由基溶液共聚.苯丙共聚物具有易进行分子设计［5］，附着力强，耐热性优良的特点.通过改变单体配比得到和ABS基体溶度参数相近且玻璃化转变温度（glass transition temperature，Tg）合适的共聚产物；控制共聚产物相对分子质量和单体转化率；并调整投料方式使共聚产物的链段组成分布趋于均匀，进一步提高涂料的黏附性能.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

MMA、BMA、St、过氧化苯甲酰（BPO）、甲苯，西陇化工股份有限公司；乙酸乙酯，汕头市达濠精细化学品公司.

1.2 共聚产物的合成及产物后处理

按照配方将共聚单体、引发剂BPO、溶剂加入带有冷凝管的三颈瓶中，电热套加热搅拌反应，98～100℃下反应至特定时间.聚合反应产物经甲醇沉淀后，于真空干燥箱80℃烘3h，除去残余单体和溶剂，测定化学组成及物理性质.

本方法属于自由基无规共聚合，目前对于自由基无规共聚产物，无法将均聚物和共聚物完全分离.本文产物后处理的目的是为了去除残余单体和溶剂，以便测定各组分含量.由于St、MMA和BMA 3种单体的竞聚率相差不大，在自由基聚合的条件下得到三元共聚物为主的产物，也包括了少量的二元共聚物、均聚物.工业合成产物不经过后处理直接用作转印涂料.

1.3 共聚产物的表征方法

红外光谱（FT－IR）：Nicolet Avatar IS10红外光谱仪，采用溶液涂膜法及 ATR法测试样品.1HNMR：Bruker 400核磁共振波谱仪，以氘代二氯甲烷（CD2Cl2）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标进行测定.数均相对分子质量（number average molecular weight，Mn）：Waters 1515凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为流动相，将样品配成质量分数为0.2%～0.3%的溶液进行测定.

1.4 ABS转印涂料的测试方法

Tg：NETZSCH DSC 204示差扫描量热仪，温度范围为室温～160℃，升温速率10℃／min.

ABS转印涂料的附着性：在带图案的转印纸的一面涂上所制备的ABS转印涂料，风干.在190℃将转印纸图案转印到ABS制品上.参照GB／T 9286—1998色漆和清漆漆膜的划格试验［6］，剪取透明胶带，将其粘在划格后的转印制品表面，5min内撕离，观察图案涂层的脱落量.根据划格网线计算被胶带剥离脱落的图案面积占总划格图案面积的百分比，判断涂料对于ABS基材的附着性.工业生产要求附着性＞95%，即被透明胶带所黏附脱落的颜料量＜5%.

ABS转印涂料的耐热性：根据工业要求，将涂上ABS转印涂料的转印纸风干后，放入45℃的烘箱中，0.5h后观察是否粘手.判断涂料是否耐受45℃而不发黏.

2 结果与讨论

2.1 共聚单体的选择

ABS由丙烯腈、丁二烯、St 3种单体组成，根据相似相容原则，如果共聚物的组成和ABS基材接近，或者溶度参数相近，则这2种材料容易互相渗透，附着力强.本文选择MMA、BMA和St 3种单体进行共聚研究.其中PMMA链段作为极性链段，与ABS中聚丙烯腈链段较为接近；PBMA链段作为柔性链段，与ABS中聚丁二烯柔性链段相近；PSt则增加涂层与ABS中PSt部分的附着.首先，调整共聚单体比例，按照m（MMA）∶m（BMA）∶m（St）＝5∶3∶2，将共聚物的溶度参数调整到左右，接近ABS基材的数值.而共聚物Tg的高低决定涂料使用过程中的耐热性，户外用品的涂层耐热性需大于60℃.根据FOX方程初步确定共聚单体的用量［7－8］，设计产物的Tg在70℃以上.本文还采取软硬单体配合的方法来提高涂层的综合性能，其中软单体是为了改善涂层的附着力，而硬单体是为了提高涂层在高温下的耐形变性以及表面硬度［9］.所选择的单体中MMA、St属于较硬单体，BMA为较软单体.按照以上原则，确定了MMA、BMA和St的质量比为5∶3∶2，设计的Tg为74.3℃.

2.2 产物结构表征

2.2.1 FT－IR表征

如图1所示，1 723cm－1为酯基特征吸收峰，1 237和1 142cm－1为丙烯酸酯类的 C—O 特征吸收峰，证明产物中含有聚丙烯酸酯链段.3 029cm－1为苯环氢吸收峰，751和701cm－1为单取代苯的特征峰，证明产物中含有PSt链段.FT－IR谱图确定所得共聚产物含有聚丙烯酸酯链段和PSt链段.

2.2.21H－NMR表征

如图2所示，δ＝7.3～7.0处的峰a为共聚产物中PSt链段的苯环氢谱峰；δ＝3.96的b峰为PBMA链段上酯基氢的特征峰；δ＝3.6的峰c为PMMA链段上酯基氢的特征峰；峰d、e、f、g为 MMA、BMA的主链亚甲基氢和甲基氢的谱峰.与文献［10－11］相应的化学位移类似.1H－NMR谱图确定共聚产物含有PSt，PBMA和PMMA 3种链段.

通过1H－NMR谱峰的积分面积计算共聚产物各组分含量和各单体转化率.峰a表示PSt链段上苯环的5个质子；峰b表示PBMA酯基氢，有2个质子；峰c表示PMMA链段酯基氢，共有3个质子.由a、b、c 3组峰的积分强度结合每组峰所代表的质子数，可以计算出取样甲醇沉淀物中各聚合组分（即St、BMA、MMA）的摩尔比，进而算出质量比.再通过称量所取溶液样品和样品经甲醇沉淀烘干后的质量，可以得出取样共聚产物中各组分质量占各单体投料量的百分比，即各单体的转化率.

图2 共聚产物1H－NMR谱图Fig.2 1 H－NMR spectrum of the copolymer

用fa、fb、fc分别表示峰a、b、c的积分面积，则通过1H－NMR谱峰积分计算共聚产物中3种聚合组分摩尔比的公式为：

已知各单体相对分子质量分别是 Mr（St）＝104.14，Mr（BMA）＝141.19，Mr（MMA）＝100.12，计算3种组分质量比的公式为：

令m（St）＋m（BMA）＋m（MMA）＝mp，所取溶液样品的质量为M1，样品经甲醇沉淀并烘干所得的共聚产物质量为M2，已知St、BMA、MMA的单体投料质量分数分别为6%，9%，15%，则St、BMA、MMA的单体转化率分别为：

通过以上计算公式，可得出不同反应时间的共聚产物各组分质量分数和各单体转化率.

2.3 共聚产物相对分子质量和转化率的控制

适当的分子质量是保证涂料附着力的必要条件.若分子质量太大，则流动性差，对ABS表面的渗透性不好；若分子质量太小，则涂层硬度低，缺乏强度.实践中发现ABS转印涂料的Mn以2.5万～4万为宜.自由基聚合可通过引发剂用量控制产物分子质量［12］.如图3所示，通过调节引发剂用量，较好地达到了控制产物Mn的目的.当BPO的用量从0.5%（质量分数，下同）增加到1.4%时，共聚产物的Mn逐渐减小，从3.2万降至1.6万～1.8万.

图3 不同引发剂BPO初始投加量下共聚产物的GPC谱图Fig.3 The GPC spectra of copolymers under different initial BPO amounts

较高的单体转化率是工业化的前提.传统的重量法测定聚合物单体转化率无法测出每种单体的各自转化率［13］，不能对共聚体系进行详尽细化的分析.本文采用重量法结合1H－NMR法，根据谱峰积分高度来测定共聚产物组分含量，进一步计算各种单体的转化率，并对共聚反应过程中各单体参与聚合的规律进行了分析.改变不同的引发剂用量及反应时间，控制共聚产物的转化率，满足工业化生产对单体转化率需大于95%的要求.

如表2所示，各组实验中，St的转化率都是最高的，往往接近100%，说明其聚合活性最高.在相同的反应时间下，MMA和BMA的转化率随着引发剂BPO用量增加而逐步提高，延长反应时间亦可提高单体转化率.由于提高BPO用量将导致Mn下降过多，不符合2.5万～4万的实际要求，所以必须固定引发剂BPO用量在0.6%～1.0%的范围.如表2所示，引发剂用量在0.8%～1.0%范围内单体转化率可达到约90%.为了尽可能提高单体转化率，采取了反应结束前1h补加少量引发剂的方法.最终确定的反应条件为BPO用量占单体的0.6%～1.0%，100℃下聚合反应7h，离反应结束1h前补加少量BPO，产物的Mn可控制在2.5万～4万，单体转化率大于95%.

2.4 St投加方式对共聚产物链段组成均一性的影响

共聚物中各单体在高分子中分布的均匀性对ABS转印涂料的附着力起着十分重要的作用，局部链段组分不均将产生缺陷.对共聚物组成含量的研究已经非常普遍，但是对于共聚物中各组分链段分布的探讨仍鲜有报道.刘彦等［14］用双键滴定、元素分析结合电子显微镜等测试手段对HEMA－NVP－St三元共聚体系共聚物组成的均一性进行研究，得出反应过程中共聚产物的累计平均组成与转化率的关系，当共聚产物中各单体链节的组成随转化率增长变化较小时，说明共聚物产物的组成较为均一.目前对于St－BMAMMA三元共聚反应体系中共聚物组成变化的规律及链段分布还未见报道.

表2 共聚产物反应条件和单体转化率的关系Tab.2 The relationship between reaction condition of copolymers and monomer conversion

由表2的实验可判断St在该三元共聚体系中活性较高.然而，活性太高意味着St在前期可能大量参与反应，而后期没有或者只剩很少的St参与聚合，导致链段组成分布不均.为了验证该假设，并改善共聚产物链段组成的均一性，本文调整St的投加方式，进行9＃、10＃、11＃3组对比实验.

9＃实验中，St和其他所有反应原料一次性投加.10＃实验中，St分3次投料，分别在反应开始后的0.5，2.5，4.5h投加.11＃实验中，St在4h内匀速滴加完，并在4h补加单体总质量0.24%的BPO，使残余单体进一步反应完全.St投加方式对各单体转化率的影响见图4.

在9＃三元共聚体系中，St单体在反应初期的转化率增长最快，如图4（a）所示，2h内已经接近100%转化，而后保持平稳，说明St最先转化完毕.在反应后期，由于没有St的参与，生成更多的是BMA和MMA的二元聚合链段.因此，可以推断9＃共聚产物的链段组成分布为：前期PSt链段含量偏高，而PBMA、PMMA略少，后期PBMA、PMMA链段含量较高，而PSt含量极少.

10＃实验中，分批加入St，减少体系中St浓度，降低其反应速率，试图使共聚产物链段组成分布均匀.由于第一批St比BMA、MMA迟0.5h加入，引发剂BPO已引发BMA·、MMA·增长自由基，St的转化率与9＃相比明显增速放缓，见图4（a）.直到后期，St的转化率也都在40%以内.St转化率明显处于匀速增长，达到了较好的控制.而BMA、MMA由于前期没有St的竞争，在初始时转化明显增快，两者在1h的转化率都已接近60%，然而后期转化率增速也放缓.10＃共聚产物的不足之处是单体转化率不高，尤其是St的转化率偏低.

11＃实验中，匀速滴加St，有助于三元共聚中St的聚合速度放缓，比10＃实验控制得更为精细，使St更加匀速地参与共聚合，产物链段组成分布更均匀，见图4（a）的11＃曲线.MMA和BMA两种单体转化率呈匀速增长，逐渐趋近于投料比的均匀链段分布，见图4（b）和（c）的11＃曲线.

所得11＃的共聚产物最终链段组成的质量比为m（PMMA）∶m（PBMA）∶m（PSt）＝4.9∶3.0∶2.0，与所设计的5∶3∶2相近，满足了分子组成上的要求.

2.5 ABS转印涂料的性能

图4 不同St投加方式下的St（a），BMA（b）和 MMA（c）的转化率曲线Fig.4 The St（a），BMA（b）and MMA（c）conversion curves under different St feeding methods

最终，选择单体 MMA、BMA、St的质量比为5∶3∶2，BPO的初始投加量为0.8%，St在4h内匀速滴加完，其他原料一次性投加，并在反应结束前1h补加少量BPO，控制总反应时间7h，合成了ABS转印涂料.其综合性能优良，已投入工业化生产.表3为所制备产品的性能指标，很好地满足了ABS转印涂料的要求.

表3 ABS转印涂料的性能Tab.3 The properties of ABS transfer coating

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