聚二甲基硅氧烷中空膜在钻井液轻烃气体分离中的应用

周道伟，姚金志，吴 刚，钟亦兴，沙 勇＊

（1.厦门大学化学化工学院，福建 厦门361005；2.中石化胜利石油工程有限公司地质录井公司，山东 东营257064）

随钻气体检测技术具有重要的研究意义，可解决目前油气勘探行业存在的及时性、连续性和定量化三大问题，实现地层油气的实时、连续以及定量化检测目标，是未来油气勘探行业发展的主要方向［1－2］.井底随钻气体检测技术的应用，一方面可及时定量掌握钻井过程中地层的轻烃含量，为钻井施工决策提供帮助，提高钻井效率；另一方面有助于及早发现井涌、井喷等异常情况，实现安全钻井.该技术的实现将意味着能源勘探的新突破，将对石油勘探行业产生深远的影响.国外的井底随钻气体检测技术已进行深入研究，并取得重大进展［3－10］，但目前国内对此技术的研究则十分匮乏.

近年来，膜分离技术发展迅速，在气体分离、液－液分离、液－固分离等领域均有广泛应用［11］.将膜分离技术与随钻气体检测技术结合，即采用膜技术分离钻井液中轻烃气体，并通过分析仪器进行检测得到轻烃体积分数，将检测的轻烃体积分数与钻井液中真实的轻烃体积分数进行关联对应，可实现钻井液中轻烃体积分数的定量检测，该方法可为井下随钻气体检测技术的实现提供有效的借鉴［12－15］.

本文主要研究了钻井液轻烃膜分离脱气技术，包括分离膜的制备、膜分离探头的研制；通过建立实验装置，对制得分离膜的分离性能进行测试，得到分离膜两侧各轻烃组分的体积分数关联关系；本文制备的分离膜可结合配套膜分离探头使用，可进一步在钻井现场环境中进行测试，并推广应用.

1 实验装置与方法

1.1 材料与仪器

正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡和正庚烷均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）购于上海树脂厂.本文所述轻烃气体为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷气体，均购于福州新航工业气体有限公司，纯度≥99.9%.氮气为普氮，购于厦门空分特实业有限公司.润滑油（金富力加强型）购于雪佛龙（天津）润滑油有限公司，用于模拟油基钻井液；水基钻井液主要配方为2 500mL水、100 g膨润土（含6.25g Na2CO3）、20g滤失剂 WFL－1、12.5 g水解聚丙烯腈铵盐（NH4－HPAN）.

气相色谱仪（GC9560，上海华爱色谱仪器有限公司），自动进样阀（配套气相色谱仪，厦门精科捷智能设备有限公司），质量流量控制器（D－600CD，东莞德欣电子科技有限公司），集热式恒温磁力搅拌器（DF－101S，巩义市予华仪器有限责任公司），中空纤维纺丝机（天津市津东万兴机械修造厂），膜分离探头（自制），微机控制电子式万能试验机（WDW－1E，济南时代试金试验机有限公司）.

1.2 PDMS中空膜的制备方法

将PDMS、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡按质量比1∶0.1∶0.01溶于正庚烷中，配制成一定浓度的铸膜液，置于50℃恒温水浴搅拌3h；所得铸膜液静置脱泡，通过中空纤维纺丝机纺丝制膜，制得内、外径分别为 0.5 和 0.8mm，抗拉强度为 9.22MPa的PDMS中空膜.

1.3 实验方法

制得PDMS膜需配套膜组件进行实验测试，参考专利设计试制用于检测的膜组件样机［16－17］，即钻井液轻烃膜分离探头，主体为316不锈钢材质，其示意图及实物图如图1所示.

PDMS中空纤维膜的分离性能实验装置如图2所示.氮气作为载气经减压阀和质量流量控制器从膜分离探头的载气入口进入，经过以螺旋结构缠绕的PDMS中空膜后再由载气出口流出.装有模拟钻井液（水或润滑油、水基钻井液）的密闭容器置于集热式恒温磁力搅拌器中，待模拟钻井液的温度达到设定温度后，将PDMS膜分离探头安装于密闭容器，保持分离膜浸没模拟钻井液中，向密闭容器中通入已知体积的轻烃气体，使其充分溶解于模拟钻井液中一段时间后，将PDMS膜分离探头的载气出口与气相色谱的自动进样阀相连，此时经PDMS膜分离后的轻烃气体则通过自动进样阀进入气相色谱进行连续采样分析，得到对应轻烃气体体积分数的色谱峰面积信号值.

轻烃气体体积分数采用气相色谱的氢火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）进行检测分析，色谱柱为Al2O3毛细管柱（30m），气化温度和检测温度分别为100和250℃，柱炉温度为100℃.

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

利用气相色谱仪检测轻烃体积分数，需对各轻烃组分进行定量标定.本文利用已知浓度的标准气体，采用外标法将不同的轻烃体积分数值与气相色谱检测得的峰面积对应标定，并对实验数据拟合处理得到轻烃气体线性标准曲线方程，具体方程见表1.

2.2 分离膜两侧轻烃气体体积分数关联

图2 膜两侧轻烃体积分数关联实验装置示意图Fig.2 Experimental equipment diagram for light hydrocarbon content relationship in two－sides of membrane

由于各轻烃组分在不同介质中具有不同的溶解度，若介质中轻烃组分的量高于其饱和溶解度，则有游离气体产生，会导致实验条件波动，无法精确测试PDMS膜分离性能，因此，本文仅考察模拟钻井液中轻烃组分的量低于饱和溶解度，设定质量流量控制器的载气流量为15mL／min.

表1 轻烃组分的标准曲线方程Tab.1 Standard curve equation of light hydrocarbon components

在常压下分别向80℃的纯水、100℃的润滑油和80℃的水基钻井液中注入不同量的各轻烃气体得到膜外侧模拟钻井液中气体组分的体积分数，通过气相色谱仪检测分析得透过PDMS膜的膜内侧载气中轻烃组分的体积分数，并对膜两侧各轻烃的体积分数进行关联，关联结果分别如图3（a）、（b）、（c）所示.

在不同模拟钻井液实验中，由于PDMS膜对各轻烃组分的透过能力不同，不同模拟钻井液对各轻烃组分的溶解性能不同，从而导致膜内侧载气中轻烃组分的体积分数存在差异；在性质相似的模拟钻井液实验中，PDMS膜对轻烃组分具有选择性分离的能力，也使得膜内侧载气中各轻烃组分的体积分数存在差异.由图3（a）、（b）、（c）可知，PDMS膜在不同介质中对各轻烃组分均有稳定的透过性能，在相同温度下分别采用水和水基钻井液实验测得PDMS膜对各轻烃组分的分离透过性能结果相似（如图3（a）、（c）所示），轻烃透过的难易顺序均为：丙烷＞异丁烷＞正丁烷＞甲烷＞乙烷，为方便实验，故可采用水代替水基钻井液考察PDMS膜对钻井液中轻烃组分的透过性能，而油基钻井液可用润滑油代替进行实验.实验表明PDMS膜分离不同轻烃通入量的钻井液得到膜内侧轻烃体积分数的变化趋势相同，即膜外侧模拟钻井液中轻烃组分的体积分数与膜内侧载气中轻烃组分的体积分数呈现良好的线性关系，并得到各轻烃组分对应的线性拟合方程.因此，使用本文所述PDMS膜对钻井液中轻烃组分的体积分数进行关联测试，可利用实验测得各轻烃组分的体积分数线性拟合方程，根据色谱检测所得载气中轻烃组分的体积分数计算得到钻井液中轻烃组分的真实含量，从而解决随钻气体检测技术中定量化的问题.

图3 膜两侧各轻烃组分的体积分数关联图Fig.3 Relationship of light hydrocarbon concentration between two－sides of membrane

2.3 PDMS中空纤维膜对丙烷体积分数变化的响应时间

由2.2节可知，在80℃的水和水基钻井液中，丙烷的透过量最大.本节通过考察PDMS中空膜对丙烷体积分数变化的响应情况，掌握PDMS膜对轻烃体积分数变化的响应时间，亦可通过考察PDMS膜对丙烷的脱气能力，了解其对轻烃气体的脱气性能.

向钻井液中加入一个轻烃的脉冲量，检测PDMS膜对轻烃体积分数变化的响应时间.在实验温度为100℃，膜分离探头载气流量20mL／min条件下，突然向含有一定量丙烷的润滑油中注入丙烷，观察色谱峰信号的变化，记录下从改变丙烷体积分数到色谱信号发生变化的时间t，通过时间t计算PDMS膜对丙烷体积分数变化的响应时间.PDMS膜对丙烷体积分数变化的气相色谱响应谱图如图4所示.设定自动进样阀采样周期为0.3min，色谱计时采样3次后停止采样，检测丙烷的色谱保留时间为1.91min，3次采样测得色谱峰信号值相近表明PDMS膜脱气已稳定.此时，向润滑油中再次注入丙烷组分时开始采样，气相色谱仪的第1次采样保留时间为3.64min；第2次采样保留时间为3.92min；第3次采样保留时间为4.22 min……，发现色谱保留时间为5.13min的信号开始增大，表明PDMS膜响应润滑油中丙烷体积分数的变化，从采样至色谱检测到丙烷体积分数变化的信号值所经历时间为t＝5.13min.

根据公式t＝t管线耗时＋t色谱保留时间＋t响应时间计算，式中：t色谱保留时间＝3.64min；t管线耗时＝V管线体积／Q载气流量＝（πD2L／4）／Q载气流量＝ （3.14×0.22×493／4）／20＝0.774min，则t响应时间＝43.2s.相较于传统录井方法中以分钟甚至10min为单位的响应时间，PDMS膜对丙烷体积分数的变化响应较快，响应时间仅为43.2s.因此，使用PDMS膜分离检测钻井液中轻烃组分可解决随钻气体检测技术中的及时性问题，采用膜探头对分离出的轻烃进行实时检测可解决随钻气体检测技术中的连续性问题.

2.4 PDMS中空膜对丙烷气体的脱气能力

将PDMS膜探头置于集气瓶中，向集气瓶中通入足量99.9%的丙烷气体，设定膜分离探头载气流量为20mL／min，将透过PDMS膜的丙烷气体取样进行色谱分析，其丙烷色谱峰面积A 为4 809 734.6μV·s.根据公式（1）～（3）计算得到PDMS膜的最大脱气能力.

式中：V为丙烷气体的脱出量；φ为载气中丙烷的体积分数，根据表1中标准曲线方程计算得0.125；Q载气流量为载气的流量，20mL／min；S为PDMS膜的膜面积；d为PDMS膜安装后拉伸的外径，0.7mm；D为膜分离探头的直径，13mm；n为膜探头的凹槽圈数，安装PDMS膜后有效圈数约为40×2／3；η为PDMS膜的脱气能力.

计算得PDMS膜的最大脱气能力达到1 041.67 mL／（min·m2）.因此，使用该分离膜可及时有效分离钻井液中轻烃组分，满足后续检测要求.

3 结 论

本文利用制备的PDMS中空膜，研究了PDMS中空膜在不同类型（模拟）钻井液中对轻烃组分的分离透过性能.通过分离膜两侧体积分数关联实验，获取了各轻烃组分在PDMS膜两侧轻烃真实体积分数与检测体积分数的关联，即钻井液中轻烃的真实体积分数与载气中轻烃的检测体积分数的关联关系，结果表明其呈良好的线性关系；PDMS中空膜对钻井液中轻烃气体体积分数的变化响应较快，对丙烷体积分数变化的响应时间仅为43.2s，对丙烷的最大脱气能力可达1 041.67mL／（min·m2），结果可为复杂溶液介质中溶解气含量的检测提供一种新的借鉴方法和思路.

图4 PDMS膜对丙烷体积分数变化的响应谱图Fig.4 Responding time of PDMS membrane to change of propane concentration

［1］胜利油田钻井指挥部《钻井地质》编写组.钻井地质 ［M］.北京：石油工业出版社，1979：9－27.

［2］周金葵.钻井液工艺技术 ［M］.北京：石油工业出版社，2009：1－9.

［3］James T N.System，method and apparatus for mud－gas extraction，detection and analysis thereof：US，2006／0093523A1［P］.2006－05－04［2014－12－15］.

［4］Josef G C.System for detecting gas in a wellbore during drilling：US，7318343B2［P］.2008－01－15［2014－12－15］.

［5］Jimmy L，Tim G J，Kentaro I，et al.Detecting gas compounds for downhole fluid analysis：US，2012／0137764A1［P］.2012－06－07［2014－12－15］.

［6］Kolsear E S，Reston R R.Review and summary of a silicon micromachined gas chromatography system［J］.IEEE Transactions on Components，Packaging and Manufacturing Technology：Part B，1998，21（4）：324－328.

［7］Zampolli S，Elmi I，Sturmann J，et al.Selectivity enhancement of metal oxide gas sensors using a micromachined gas chromatographic column［J］.Journal of Sensor and Actuators B，2005，105：400－406.

［8］Rocco D F.Method and apparatus for downhole fluid analysis for reservoir fluid characterization：US，2005／0205256A1［P］.2005－09－22［2014－12－15］.

［9］Julian J P，Reza T，Martin E P，et al.Downhole measurement of formation characteristics while drilling：US，7458257B2［P］.2008－12－02［2014－12－15］.

［10］Haworth J H，Sellens M P，Gurvis R L.Reservoir characterization by analysis of light hydrocarbon shows［C］.Wyoming，Casper：Society of Petroleum Engineers，1984：1－6.

［11］姜忠义，徐海全，刘家祺.填充碳分子筛的PDMS膜渗透蒸发分离性能研究［J］.膜科学与技术，2001，21（2）：29－32，69.

［12］原云龙，王永义，沙勇.钻井液油气组分膜分离［J］.化工进展，2011，30（S2）：292－295.

［13］Wright A C，Hanson S A，DeLaune P L.A new quantitative technique for surface gas measurements［C］.Calgary，Alberta：Society of Petrophysicists and Well－Log Analysts，1993：1－21.

［14］Brumboiu A O，Hawker D P，Norquay D A，et al.Application of semipermeable membrane technology in the measurement of hydrocarbon gases in drilling fluids［C］.California：Society of Petroleum Engineers，2000：1－12.

［15］王保国，文湘华，陈翠仙.膜分离技术在石油化工中应用研究现状［J］.化工进展，2002，21（12）：880－884.

［16］Westlake T N，Wolcott D K.Sample probe：US，5317932［P］.1994－06－07［2014－12－15］.

［17］Brumboiu A D，Norquay D A，Williams W B.Sheet－form membrane sample probe，method and apparatus for fluid concentration analysis：US，7111503B2［P］.2006－09－26［2014－12－15］.