硫磺装置S-ZORB烟气管线失效分析

谈平庆

(中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

硫磺回收装置用于处理炼油过程中产生的含硫化氢的酸性气，同时处理S-Zorb 装置产生的烟气。2014 年7 月在S-Zorb 烟气管线投用过程中，发现烟气管线弯头处出现了严重的泄漏问题。将管线停用后进行检查，发现管道弯头热影响区处出现了开裂，组织进行失效分析。

1 宏观分析

某炼化企业S-Zorb 烟气管线2010 年投入使用，管道材料为304 不锈钢，操作压力为10 kPa，使用温度190 ℃，工艺介质为S-Zorb 装置烟气，具体组分见表1。管线有保温无伴热。

表1 S-Zorb 烟气组分

S-Zorb 烟气管线破裂弯头的宏观照片见图1，弯头内壁形貌见图2。可以看出，主裂纹位于弯头环焊缝热影响区附近，裂纹呈连续扩展并有多处分叉等特征。裂纹起源于内表面，然后由内向外，从内表面向外表面纵深发展，最后穿透到弯头外表面，造成烟气泄漏。从弯头内壁可以看出，弯头遭受到严重的腐蚀，表面失去了原有的金属光泽，出现了大量的腐蚀凹坑，覆盖着厚厚的黑色腐蚀产物，且裂纹区域存在严重的壁厚减薄，最薄处仅有2 mm，而管壁原始壁厚为8 mm，减薄达到6 mm。

图1 破裂弯头的宏观形貌

图2 弯头内壁宏观形貌

弯头的剖面照片见图3，由图3 可以看出弯头剖面出现了多处明显的宏观裂纹，裂纹均为由内表面起裂，并从内表面向外表面径向扩展。裂纹较深，最长的裂纹几乎贯穿管壁。

图3 弯头剖面

直管和内表面底部的宏观照片见图4 和5。由图4、图5 可以看出直管底部出现了非常严重的腐蚀，表面分布着大量的腐蚀凹坑，且凹坑连成片，越接近管道的底部腐蚀越严重，而管道内表面的侧壁和顶部腐蚀程度轻微得多，表明烟气中气体在管道内达到了露点温度，出现了冷凝，管道底部形成了积液，因此管道底部腐蚀情况比其它部位严重得多。

图4 烟气管线直管

图5 直管段内表面底部腐蚀宏观形貌

2 断口及腐蚀产物分析

断口的扫描电镜照片见图6 和7。由图6 和7 可以看出，断口表面覆盖着厚厚的腐蚀产物，呈脆性断裂，无明显的塑形变形，符合应力腐蚀裂纹特征。对断口进行能谱分析，结果见表2。由表2看出断口表面主要成分为:C，O，S，Cr，Fe 和Ni 等元素。其中，Fe，Cr 和Ni 元素为304 不锈钢的主要成分，C，S 和O 元素的存在说明腐蚀产物中存在碳酸盐和硫酸盐，和参与了不锈钢材料的腐蚀过程，根据烟气成分中含有SO2和CO2两种酸性气体及水蒸气，进一步证明了弯头内有硫酸和碳酸的凝液形成，考虑到管线中氧、水的存在，具备连多硫酸生成的条件，可判断为在应力作用下发生了连多硫酸应力腐蚀开裂。

图6 弯头主裂纹断口形貌

图7 分支裂纹断口形貌

表2 主裂纹断口能谱分析结果

3 金相分析

对弯头分支裂纹进行金相分析结果见图8。由图8 看出，材料组织正常，为奥氏体，所有裂纹均沿晶扩展，具有典型的应力腐蚀开裂特征。

图8 裂纹微观形貌

4 S-Zorb 烟气管线失效原因分析

S-Zorb 装置烟气主要组成为N2，CO2，SO2，O2和H2O，烟气中的N2没有腐蚀性，烟气中的硫主要以SOx形式存在，一旦烟气在低于露点温度的部位冷凝，会形成浓度较高的硫酸和碳酸溶液，腐蚀性很强。考虑到管线中氧、水的存在，具备连多硫酸生成的条件，还在有残余应力的地方构成了应力腐蚀环境。

烟气管道弯头304 不锈钢的应力腐蚀开裂的机理是与膜破裂有关的阳极溶解过程，包括裂尖氧化膜开裂、金属溶解和再钝化。在焊接残余应力或工作应力作用下，材料内部位错滑移形成滑移台阶，当滑移台阶大而表面膜又不能发生相应的变形时，膜就破裂露出新鲜表面，与其余表面构成大阴极小阳极的腐蚀电池，使新鲜表面溶解。另一方面，由于氧的吸附会修复氧化膜，重新进入钝态，但在应力的作用下，位错再次滑移破坏表面钝化膜，促进裂纹进一步扩展。

材料的微量元素碳、氮、硫和磷在晶界上偏析，或晶界上有碳化物等析出，使得晶界上的表面膜不稳定使晶界活化，引起沿晶的腐蚀沟。这些晶界的腐蚀沟在应力作用下促进裂纹源的扩展和晶间裂纹的发展，因此，裂纹呈现出沿晶型扩展。

在应力作用下，裂纹前沿处产生应力集中，且能迅速屈服，产生塑性变形，裂纹得以扩大，这样便使裂纹内外的物质迁移变得容易，促进了裂纹前沿的阳极溶解，使得裂纹进一步扩展。

晶界处偏集的碳、氮原子可以把裂纹前沿处因塑性变形而产生的点阵缺陷固定在裂纹前沿，这有助于特定离子不断吸附在裂纹尖端，使得裂纹不断向纵深扩展。这样，在应力集中和特定离子的偏聚等各因素的交互作用下，使得晶间裂纹沿晶界向纵深扩展而抑制了横向溶解。

本案例不锈钢弯头在含有100 ℃硫酸和碳酸的腐蚀介质中，很容易产生腐蚀减薄，弯头的焊缝热影响区由于存在较高的残余应力，导致了应力腐蚀。应力腐蚀断裂的过程是裂纹形成和长大的过程，分为四个阶段:氧化膜破裂，形成腐蚀坑孔，应力腐蚀开裂裂纹的形成和长大，最终断裂。

5 结论及建议

由于S-Zorb 装置烟气中的硫酸和碳酸蒸汽在管道低于露点温度部位出现了冷凝，形成了腐蚀性较强的浓硫酸和碳酸，对管道造成了非常严重的电化学均匀腐蚀，并且在管道弯头焊缝热影响区等应力较高处出现了连多硫酸应力腐蚀，导致开裂失效。

为了防止烟气管道遭受烟气凝液腐蚀，保证管线的长周期安全稳定运行，提出建议如下:

(1)对整条烟气管线进行全面普查，存在大面积的均匀腐蚀，已将整条管线进行更换。

(2)为了防止管道遭受烟气露点腐蚀，应控制烟气温度在露点温度以上，更换为碳钢管线加双伴热结构。

(3)烟气管线在停运时，要采用氮气吹扫，保证吹扫干净后用盲板将整条管线与烟气隔离，避免烟气进入管道内形成凝液。

(4)设法消除或降低管线焊缝热影响区的残余应力，避免发生应力腐蚀。