中东含硫原油加工装置典型腐蚀案例分析

邹积强

(大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600)

大连某石化企业以加工中东含硫原油为主，原油产地主要为沙特、伊朗、科威特等，2015 年4月进行为期4 a 一修的检修，历时一个月的腐蚀检查发现了若干起以前未曾暴露出的较为典型的腐蚀案例，并进行了分析。近年来，国内炼化企业加大了脱硫脱硝项目的技术改造，同时烟气脱硫塔内壁304 不锈钢的腐蚀问题也呈现井喷式爆发趋势，对此采取的补救性防腐措施经过1.5 a 的使用，取得一些宝贵经验。此外，炼制含硫原油易出现硫化亚铁自燃现象，但在一夜之间导致整个管束呈现局部坍塌式烧损情况却不多见，在这里一并提出供同行进行沟通和交流。

1 案例一

运行二部常减压蒸馏装置轻烃E5201 脱丁烷塔底重沸器发生硫化亚铁自燃导致报废(见图1)。

1.1 设备规格

TBJS1100-2.5/3.85-415-6/19-4I，操作温度330 ℃，操作压力3.5 MPa，介质为柴油和蒸汽。

图1 E5201 脱丁烷塔底重沸器发生硫化亚铁自燃

1.2 现场检查情况

管束中段约2 m 处出现坍塌式损毁。管断裂、折流板脆断，表层有2 mm 的垢层，间距管断裂并伴有高温熔化形貌。

1.3 原因分析

FexSy自燃过程中释放热量同时，产生大量的连多硫酸、亚硫酸和硫酸，导致管束管子在酸环境及高热量伴生情况下加速化学反应、电化学反应、渗氢和析氢现象，所以管子出现点状、线状、甚至贯通性开孔及撕裂性开孔腐蚀形貌。

此外，膨胀管子受热并受尺寸限制不能延展导致中间段大量管子呈现撕裂状脆断，另外，环境中产生大量的H+渗入到管子基层中发生脆性，这两个因素共同作用形成集中性、弯曲后脆性脆裂双重作用。部分管子呈现45°“＜”尖锐状也跟高温受热后拉伸加之渗氢导致氢脆有关。管子以1 m 高度自由落地旋即断裂也是渗氢造成的。

1.4 解决办法

硫化亚铁自燃是导致该管束损毁的直接原因。做好硫化铁清洗对保护设备和人员安全甚为重要。

2 案例二

运行二部催化裂化烟气脱硫塔内部腐蚀情况。

2.1 概况

2013 年11 月，催化裂化装置C1801 烟气脱硫塔发生塔体腐蚀泄漏，经过抢修整改并在腐蚀部位的锥段上部涂装HH 烟气脱硫塔专用的涂料防腐蚀层，截止2015 年5 月检修检查，发现涂层基本完好，个别死区或锐角部位涂层有破损现象。

2.2 腐蚀原因

硫酸露点腐蚀和流体冲刷腐蚀是直接原因。

2.3 解决措施

由于施工过程中已经造成烟气脱硫塔内部严重受损，此次检修更换了受损筒节及增加了内衬316L。靠近顶部的腐蚀部位更换304 不锈钢板内衬，并经喷砂处理后涂布HH 专用烟气脱硫塔防腐蚀涂料。催化裂化装置C1801 烟气脱硫塔HH 防腐蚀层使用1.5 a 后和涂装现场见图2。

图2 涂装现场照片

3 案例三

酸性水罐内防腐蚀采取阴极保护加涂料联合防腐蚀效果对比。

酸性水腐蚀主要是应力腐蚀开裂，原因是酸性水罐内含有大量的酚、氨、S2-和CN-等腐蚀性介质，由于这些介质及金属罐在制作时产生的应力共同作用使罐体发生应力腐蚀开裂。罐体腐蚀穿孔部位70%发生在焊道及其附近，这是由于酸性水中NH3，S2-和CN-的质量浓度很高，构成了H2S-HCN-NH3-H2O 腐蚀环境。

催化裂化装置酸性水罐2015 年1 月17 日到5 月17 日分析数据见表1。

表1 酸性水罐化验分析数据 mg/L

催化裂化V3403A 酸性水罐采取涂料和牺牲阳极联合防腐蚀于2009 年9 月投用。与采取环氧玻璃钢防腐的V3403B 做比对，经过近6 a 的使用，效果差异较大。采取防腐蚀涂料和牺牲阳极联合防腐蚀保护V3403A 效果良好，而同步使用的V3403B 玻璃钢出现脱脂损伤和空鼓，见图3和图4。

4 案例四

硫磺回收E7201 过程气冷却器腐蚀。

4.1 概况

管束材质为12Cr2ALMoV，操作温度为150～160 ℃。有黄色沉积物附着、层状剥离、普鲁士蓝沉积物以及砖红色的腐蚀产物;管板及管束内可见均匀状腐蚀，表面腐蚀明显，见图5。

4.2 腐蚀机理及成因

过程气含有H2S，SO2和水气，产生露点腐蚀。

图3 Mo 防腐涂料和AR 牺牲阳极联合防腐效果

图4 V3403B 玻璃钢出现脱脂损伤和空鼓

图5 硫磺回收E7201 过程气冷却器腐蚀形貌

露点腐蚀主要发生在硫磺回收尾气过程气中，主要成分为H2O，SO2及CO2等。硫及硫化物燃烧大部分生成SO2，其中一部分在一定条件下可与O2反应生成SO2，它与水蒸气形成的硫酸蒸汽可提高烟气的露点，从而在装置低温部位就会有酸液冷凝，造成设备的硫酸露点腐蚀。

(1)H2S 微溶于水，其水溶液生成氢硫酸，H2S还易与大多数金属作用，生成硫化物，特别是在加热或有水蒸气存在的情况下，它也和许多氧化物反应生成硫化物，故H2S 能够严重地腐蚀钢材。

(2)SO2易溶于水，其水溶液生成亚硫酸(H2SO3)，亚硫酸是中强酸，因而SO2在有水或水蒸气存在时，对钢材、设备的腐蚀比H2S 更严重。

(3)亚硫酸离解生成的SO2-3 在有水或水蒸气存在时，极易生成硫酸(H2SO4)，硫酸属强酸，对钢材设备的腐蚀更强于亚硫酸。

(4)现场情况判断:①硫磺回收装置使H2S在缺氧条件下，部分氧化反应，生成单质硫和液体水。反应式:H2S+1/2O2=S+H2O，现场观察有黄色沉积物疑似单质硫。此外，推断该冷却器存在缺氧情况，挨着烟囱的管板部位1/3 面积存在砖红色附着物，应为FeO 和Fe2O3混合反应锈蚀物，也只有在缺少氧气条件下会出现这种腐蚀产物，否则应为黑色;②壳程发现类似普鲁士蓝的锈蚀产物，管程材质为12Cr2AlMoV，Cr 能与稀硫酸反应，生成蓝色的硫酸亚铬溶液;③12Cr2AlMoV 为低合金钢，其特点是在稀的盐酸、硫酸和氢硫酸存在情况下，易引发晶间腐蚀，现场发现的壳程腐蚀产物存在层状剥离特性，也验证了这一点。

4.3 解决措施

(1)严格控制露点温度，处理好这个部位的保温;

(2)其他工艺防腐蚀措施。

5 结束语

通过此次检修发现了以往历次检修不曾出现的腐蚀问题，对4 起案例腐蚀原因、腐蚀机理进行了分析，并采取了相应的解决方法和防护措施。通过近6 a 的对比使用证明，涂料和牺牲阳极联合防腐蚀保护是值得推广和继续沿用的。