两种再生活化剂对废轮胎胶粉再生效果的对比

高文廷，任佳帅，贾新江，杜爱华*☒(.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 6604；.中胶橡胶资源再生（青岛）有限公司，山东 青岛 6604)

两种再生活化剂对废轮胎胶粉再生效果的对比

高文廷2，任佳帅1，贾新江1，杜爱华1*☒
(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.中胶橡胶资源再生（青岛）有限公司，山东 青岛 266042)

用420和自制粉状活化剂H两种再生活化剂在转矩流变仪中对废旧轮胎胶粉进行了再生，对两种再生活化剂的再生效果和所得再生胶的性能进行了对比。结果表明，采用420时所得再生胶具有较低的门尼黏度、交联密度和较高的溶胶含量，再生效果较好；动态力学性能分析表明，活化剂选用420时，再硫化胶具有较大的tanδ峰值；扫描电镜照片显示，采用420所得再生胶的再硫化胶的拉伸断面较平整，交联网络更均匀。

废胶粉；再生活化剂；再生效果；动态力学性能

废橡胶具有三维交联网络结构，不溶不熔，回收后不能直接加工利用，在自然环境中很难降解，大量的堆积造成了严重的“黑色污染”问题。 同时，废橡胶又是一种宝贵的可利用资源，因此废橡胶的回收利用具有重要的社会和经济意义。在众多回收利用废橡胶的方法中，废橡胶再生是最合理的一种方法[1]。近年来国内外的研究者提出了许多废橡胶的再生方法[2～4]，如机械化学法、微波法、超临界CO2流体脱硫再生法、微生物脱硫法、超声波脱硫法等；Eldho Abraham et al[5]，对各种最新的废橡胶再生工艺进行了综述，并介绍了硫化橡胶再生过程中主链和交联键断裂的数学模型。目前再生胶行业中普遍采用有机的二硫化物和硫醇等化学再生剂对废橡胶进行再生，这些再生剂通常在高温和机械过程中应用[6]。Knorr[7]研究了芳基二硫化物在150～180℃下对天然橡胶和合成橡胶废旧制品的再生作用。De和他的同事[8]用可再生资源（Renewable Resource Material）即RRM开发了一种简单的废橡胶机械再生工艺，RRM的主要成分是二烯丙基二硫化物，其他成分还包括不同的二硫化物、单硫化物、多硫化物和硫醇等。本工作选用行业常用的活化剂420和实验室自制的粉状活化剂H两种不同的二硫化物，在转矩流变仪中对废轮胎胶粉进行再生，对两种再生活化剂的再生效果和所得再生胶的性能进行了对比。

1　实验部分

1.1主要原材料

市售废旧全胎橡胶胶粉；实验室自制再生活化剂H；市售再生活化剂420、芳烃油、氧化锌、硬脂酸、促进剂NS、硫磺等。

1.2仪器与设备

转矩流变仪，XSS-300型，上海创科橡塑机械设备有限公司生产；开放式炼胶机，X(S) K-160型，上海轻工机械研究所生产；平板硫化机，HS-100T-RTMO型，佳鑫电子设备科技有限公司生产；门尼黏度仪，EKT-2000M型，台湾晔中科技有限公司生产；无转子硫化仪，GT-M2000-A型，台湾高铁科技股份有限公司生产；电子拉力机，GT-AI-7000M型，台湾高铁科技股份有限公司生产；扫描式电子显微镜（SEM），JSM-6700F型，JEOL日本电子仪器公司生产；动态力学分析仪，DMA242型，德国NETZSCH公司生产。

1.3试样制备

转矩流变仪的转速调整为50 r/min，温度160～180℃，先加入胶粉和软化剂，再加入活化剂，控制加料在1 min之内完成，然后在转矩流变仪中混合5 min后排料得再生胶粉。开炼机辊距调到最小，将再生胶粉在开炼机上薄通得到黏连的胶片；将开炼机辊距调大，使胶片包辊捏炼10 min得到再生胶。再生胶的混炼按照GBT 13460—2008进行。采用平板硫化机硫化试样，硫化条件为145℃×10 MPa×tc90。

1.4性能测试

硫化特性按GB/T 9869—1997测试，测试温度为145℃；拉伸性能按GB/T 528—2009测试；邵尔A硬度按GB/T 531—2008测试。

溶胶含量的测定：用滤纸包裹准确称量的再生胶片，在索氏抽提器中用甲苯抽提（16± 0.5）h，然后在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，称量抽提后胶片的质量并计算溶胶含量。

交联密度的测定：采用平衡溶胀法测定再生胶的交联密度，用Flory-Rehner公式进行计算，见式（1）：

式中：

Ve—— 交联密度，mol/cm3；

r——橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数；

χ——橡胶与溶剂的相互作用参数；

Vs——溶剂的摩尔体积。

胶粉中含有炭黑，橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数需要按Kraus公式进行修正，橡胶与溶剂的相互作用参数X取0.43。

扫描电镜（SEM）：采用扫描式电子显微镜观察胶粉再生前后硫化胶拉伸断面的形态。

动态力学性能：采用DMA242动态力学分析仪分析硫化胶动态力学性能，测试条件：双悬臂梁模式，频率1 Hz，拉伸位移0.1%，测试温度范围为-80～60℃，升温速率为3 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1再生活化剂再生效果的表征

2.1.1门尼黏度

不同温度下，两种再生活化剂所得再生胶的门尼黏度随活化剂用量的变化见表1。

表1　不同再生活化剂对门尼黏度的影响

由表1可以看出，再生温度为170℃未添加再生活化剂时和再生温度为160℃时，再生胶的门尼黏度太大而无法测出，随着再生活化剂用量的增加和再生温度的升高，再生胶的门尼黏度逐渐降低，这说明再生活化剂420和H对胶粉交联网络均具有破坏作用， 胶粉经再生后获得了一定的塑性。从表1中还可以看出，相同再生条件下，采用420时再生胶的门尼黏度更低，而且随温度升高后再生胶门尼黏度的下降值更大，这表明采用活化剂420时胶粉再生效果好，而且420的再生效率受温度影响更显著。

2.1.2溶胶含量和交联密度

图1　活化剂用量对再生胶溶胶含量的影响

图2　活化剂用量对再生胶交联密度的影响

图1和图2分别是不同温度下采用两种再生活化剂制备再生胶的溶胶含量和交联密度随活化剂用量的变化曲线。由图中可以看出，随着再生温度的提高，再生胶的溶胶含量增加，交联密度下降，采用活化剂420时，溶胶含量和交联密度的变化幅度更大，进一步表明420对胶粉交联网络的破坏作用更明显，再生效果更好，再生效率受温度影响显著。由图中还可以看出，采用活化剂420时，随着活化剂用量的增加，再生胶的溶胶含量逐渐增大，交联密度逐渐下降；采用活化剂H时，与未添加活化剂时相比，再生胶的溶胶含量增大，交联密度下降，但随着活化剂用量的增加，溶胶含量和交联密度的变化趋势与采用活化剂420时相反。分析认为这是因为在H中含有少量的白炭黑，白炭黑表面能够吸附橡胶分子链，随着H的用量增加，白炭黑吸附的橡胶分子链增加，自由运动的橡胶分子链减少，溶胶含量减小，白炭黑对物理交联密度的贡献增加，交联密度上升。

2.2再硫化胶的力学性能

由表2可见，随着再生温度的升高，再硫化胶的拉伸强度、定伸应力和硬度均逐渐降低，而扯断伸长率逐渐增大，分析认为，再生温度升高，胶粉的交联网络破坏程度增大，再生胶的分子量降低，游离末端和交联网络碎片增加，交联网络碎片在再硫化胶中起增塑作用，使再硫化胶的拉伸强度降低、扯断伸长率增大。由表2中还可以看出，再生活化剂用量对再硫化胶的力学性能影响不大，采用活化剂H时，再硫化胶的拉伸强度、定伸应力和硬度较高，扯断伸长率较低。分析认为，一方面活化剂H的再生效果较差，再生胶中保留了更多的凝胶粒子，这些凝胶粒子在拉伸过程中能够承受应力，使拉伸强度和定伸应力增大，但同时导致再硫化胶的交联网络不均匀，拉伸过程中容易产生应力集中，使扯断伸长率下降；另一方面H中含有的少量白炭黑起补强作用，使拉伸强度增大。

表2　再硫化胶的力学性能

图3　再硫化胶的tanδ-温度曲线

2.3动态力学性能

图3（a）和（b）分别是采用两种再生活化剂的再硫化胶的tanδ-温度曲线。由图3（a）中可以看出，活化剂选用420时，随着再生温度的升高，再硫化胶的玻璃化转变温度逐渐降低， tanδ峰值逐渐升高。分析认为，随着再生温度的升高，420的再生效率提高，胶粉交联网络的破坏程度增加，再硫化胶中的自由末端增加，分子链的活动能力提高，玻璃化转变温度向低温移动。由图3（b）中可见，活化剂选用H时，随着再生温度的升高，玻璃化转变温度几乎不变，tanδ峰值略微升高，这进一步说明了活化剂H的再生效率受温度影响较小。两图对比可以看出，相同再生温度下，采用420时再硫化胶的tanβ峰值较大，表明采用420所得的再硫化胶分子链的活动能力较强，这进一步说明420对胶粉具有更好的再生效果。

2.4再硫化胶拉伸断面形貌

图4　再硫化胶拉伸断面的SEM照片

由图4（a）～（b）可以看出，未添加活化剂时，再硫化胶的拉伸断面粗糙，裂纹尖锐，较多的胶粉粒子嵌于断面，添加活化剂420和H后，再硫化胶拉伸断面表面的胶粉粒子减少，断面平整，裂纹较为平滑，这表明添加活化剂后胶粉获得再生，恢复了塑性。由图4（d）～（f）可以看出，未添加活化剂时，拉伸断面有明显的分层现象，添加活化剂H后分层现象减弱，添加活化剂420后几乎无分层现象，这表明添加420的再硫化胶的交联网络均匀，能够更好的传递应力，故具有较高的扯断伸长率。

3　结论

（1）采用两种再生活化剂在转矩流变仪中对胶粉进行再生，胶粉恢复了塑性。采用活化剂420的再生胶流动性好，溶胶含量高、交联密度低，表明420的再生效果优于H。

（2）综合考虑再生胶的加工性能和力学性能，转矩流变仪转速为50 r/min，再生温度为180℃、再生时间为5 min、活化剂420用量为1份时，再生胶的性能最佳。

（3）采用活化剂420时，再硫化胶的拉伸断面平整，裂纹较平滑，交联网络更均匀。

[1]董诚春. 废轮胎回收加工利用[M]. 北京：化学工业出版社，2008.

[2]张卫昌，张于川. 废橡胶再生12法[J]. 特种橡胶制品，2008，29（1）：57～60.

[3]Masaaki Kojima，Masatoshi Tosaka，Yuko Ikeda，Shinzo Kohjiya. Devulcanization of Carbon Black Filled Natural Rubber Using Supercritical Carbon Dioxide[J]. Journal of Applied Polymer Science，2005，95（1）：137～143.

[4]Ximei Sun，Avraam，Isayev. Ultrasound devulcanization∶comparison of synthetic isoprene and natural rubbers[J]. Journal of Materials Science，2007，42（17）：7520～7529.

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[6]D.De，A.Das，D.De，B.Dey，S.C.Debnath and B.C.Roy. Reclaiming of Ground Rubber Tire (GRT) by a Novel Reclaiming Agent[J]. European Polymer Journal，2006，42（4）：917～927.

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[8]Debapriya De,Sukumar Maiti and Basudam Adhikari. Reclaiming of rubber by a renewable resource material(RRM)Ⅱ：Comparative evaluation of reclaiming process of NR vulcanizate by RRM and Dially Disulfide[J]. Journal of applied polymer science，1999，73（14）：2 951～2 958.

Comparison of reclaiming effect of different reclaiming agents on waste tire rubber powder

Comparison of reclaiming effect of different reclaiming agents on waste tire rubber powder

Gao Wenting2, REN Jiashuai1, JIA Xinjiang1,DU Aihua1

(1.Key Laboratory of Rubber and plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042，China; 2.Zhongjiao rubber resource reclaiming Co. Ltd., Qingdao 266042，China)

Waste tire rubber powder was reclaimed by reclaiming agent 420 and H with torque rheometer.The reclaiming effects and properties of reclaimed rubber were compared. The results shown that the crosslink density and Mooney viscosity of reclaimed rubber were lower ,sol fraction was higher when 420 was chosen,reclaimed rubber got better reclaiming effect. Dynamic mechanical analysis indicated that revulcanizate got higher tanδ peak when choosing 420.SEM photograghs showed that microstructure of the tensile failure section was smooth and crosslink network was uniform when 420 was used as reclaiming agent.

waste tire rubber powder; reclaiming agents; reclaiming effect; dynamic mechanical properties

TQ330.387 TQ330.73

1009-797X(2015)05-0042-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.05.009

（XS-06）

高文廷（1988- ），男，硕士，现就职于中胶橡胶资源再生（青岛）有限公司。

2014-03-03

*通讯联系人