镁合金Ni-P纳米颗粒化学复合镀研究现状

毕晓勤，韦亚琳

（河南工业大学材料科学与工程学院，河南郑州 450007）

减重对于有特殊要求的航空工业和运输行业至关重要，同时，减重对于在运输过程中节省能量消耗和降低燃料消耗而造成的环境污染是最有效率的方法之一。在各种的金属材料中，镁合金因具有高强度、低密度和其他优势例如良好的阻尼特性和高的热导电性使其对有特殊要求的航空和运输行业非常有吸引力[1]。然而，纯净的镁和它的合金有一些不良的性能，例如低延展性、低硬度和较差的耐蚀性，从而限制了他们在不同领域广泛的应用[2]。

由于镁合金的标准电极电位很低（E°=-2.356V versus NHE)，化学活性高，耐蚀性和耐磨性差，因而大大限制了其在服役条件较为苛刻的汽车工业和航天领域的应用。因此镁合金的表面防护处理极为重要，其表面处理工艺多种多样，目前，国内外普遍采用的表面处理主要包括镁合金表面的有机物涂层、化学转化、阳极氧化、微弧氧化、电镀与化学镀等[3]。化学镀Ni-P 是其中最有效的方法之一来增强耐蚀性和提高耐磨性而得到国内外的关注。

近年来，随着纳米技术的发展，国内外有关化学复合镀尤其是纳米化学复合镀的研究逐渐增多，由于纳米微粒所具有的特殊性能，在其复合加入镀层之后使镀层也具有了一定的特殊性能，这些特殊性能可以应用在一些对于材料有特殊要求的领域上，加入不同的纳米颗粒会使镀层表现出不同的镀层性能，纳米颗粒在复合镀层中的研究应用具有很好的发展前景。

1 Ni-P 纳米颗粒化学复合镀的研究现状

科学期刊中有许多有意义的报道是关于在传统的化学镀Ni-P 层增加不同的颗粒来提高表面耐蚀性和物理性能的。

Balarju 等[4]发表了在化学镀Ni-P 增加不同的微粒的方法。这些文章涉及到了化学复合镀的机制原理、微粒的添加对镀层性能的影响还有微粒添加后相比Ni-P 镀层耐蚀性的变化。Balaraju 等[5]人已经研究出了添加不同粒度的Al2O3的化学复合镀Ni-P-Al2O3的制备方法与性能。将1.0μm 的Al2O3微粒加入到化学镀液中发现：Al2O3微粒的加入没有改变化学镀Ni-P 的化学构成，但是Al2O3微粒在高度融入的情况下降低了它的结核状态。此外，还发现在化学镀Ni-P 过程中增加1.0μm Al2O3微粒之后放置在质量分数3.5%NaCl 少量溶液中腐蚀电流比之前降低。

Tu 等[6]已经研究出在中碳钢上化学复合镀Ni-P-carbon nanotube (CNT)。研究表明：所获得的CNT 纳米复合镀层相比于Ni-P-graphite 和Ni-P-SiC纳米镀层具有更高的耐磨度和较低的摩擦系数。Tu等[7]也研究了CNTs 在不同的体积分数(5%~12%)下纳米化学复合镀Ni-P-CNT 的体积分数影响和服用性能。研究表明：当CNT 的体积分数在0 到11.2%的范围内增加的情况下，纳米镀层的磨耗率连续下降。

关于纳米化学复合镀Ni-P-SiO2的报道在国内外也出现过一些。例如，Rabizadeh 和Allahkaram[8]以及研究了在钢铁结构上纳米化学复合镀Ni-P-SiO2中纳米SiO2颗粒的加入相比化学镀Ni-P耐蚀性的影响。他们研究发现纳米颗粒的加入使有效的金属面积减少致使耐蚀性的提高。此外，纳米颗粒的加入使得纳米化学复合镀Ni-P-SiC 镀层比化学镀Ni-P 镀层的显微硬度明显提升。在另一项研究中，Zhang 等[9]成功地在不添加任何表面活性剂的情况下，在AI-SI-1045 钢上纳米化学复合镀Ni-P-SiO2，镀层在400℃的条件下热处理1h 后显示出最大极限的显微硬度。

Dehghanian 等[10]研究了在化学镀Ni-P 镀液中添加不同构造因素（0.01g/L~0.5g/L）纳米TiC 颗粒过程中镀速、形态和耐蚀性的变化。研究表明：纳米TiC 颗粒的加入改变了化学镀层的形态、提高了它的耐蚀性。而且在化学镀过程中纳米TiC 颗粒的加入影响了化学镀速。Dehghanian 等[11]还研究了除不同粒度的纳米TiC 颗粒对镀层性能的影响外阳离子型、阴离子型和高分子型表面活性剂对其的影响。研究指出阴离子型表面活性剂更容易使纳米TiC 颗粒共沉积在化学镀Ni-P 镀层上。随着阴离子型表面活性剂浓度的增加沉积效果提高。此外，因为镀层中TiC 的嵌入使得镀层显示出更好的防腐蚀性能。在其他研究中，成功地在X70 合金钢上纳米化学复合镀Ni-P-SiC，并且研究了所得镀层的防腐蚀性能。纳米SiC 颗粒的加入不改变化学镀Ni-P镀层的显微结构，但却增加了它的显微硬度和耐蚀度。同样，也研究了在API-5L X65 钢上化学镀Ni-P过程中共沉积纳米Al2O3颗粒，分析了纳米颗粒的介入对镀层形态和耐蚀性的影响。

Ashassi-Sorkhabi 等[12]研究了在低碳钢基体上化学镀 Ni-P 过程中超声波共沉积纳米金刚石（DNP）。研究表明：加入纳米金刚石后所得的镀层比化学镀Ni-P 镀层的耐蚀性显著提高。此外也研究了在二元Ni-P 基础材料上添加比如ZrO2、ZnO和TiO2等纳米颗粒。

同样，也有一些报道是关于在三元基础材料上添加纳米颗粒的。Venkatesha 等[13]研究了在低碳钢上纳米化学复合镀Ni-Zn-P-TiO2的机理和耐蚀性。报道称加入纳米复合材料后的镀层经过热处理后显现出更高的显微硬度。除此之外，Ni-Zn-P-TiO2纳米化学复合镀层比Ni-Zn-P 镀层体现出潜在的积极转变和更高的耐蚀性能。此外，还研究了纳米化学复合镀Ni-Co-P-Si3N4的制备方法和镀层性能。研究发现：化学镀Ni-Co-P 镀层与紧密结合纳米Si3N4颗粒后的Ni-Co-P-Si3N4纳米镀层的表面是一样均匀的。纳米化学复合镀Ni-Co-P-Si3N4镀层比化学镀Ni-Co-P 镀层具有较高的显微硬度、较低的摩擦系数和较低的磨损率[14]。最后，Liu 等[15]成功的用化学镀的方法在Ni-Co-P 基础层上沉积了纳米SiO2颗粒。并研究了制备工艺、显微结构、表面形态、磁性能和微波吸收性能。

另一方面，在6061Al 合金上化学镀Ni-Co-P 镀层比化学镀Ni-P 镀层显示出更好的耐蚀性。此外，Ni-P-Co 镀层具有更高的硬度和良好的磁性能[16]。

2 镁合金纳米颗粒复合镀研究现状

在各类化学镀层中，最经常使用的是镍磷镀化学镀层，因为像钢、铁、铜、合金等金属材料[17]以及塑料、纤维、陶瓷、粉末等有机和无机非金属材料[18]均与化学镀层有优异的结合性能。

由于纳米技术的日渐成熟，研究发现，加入纳米颗粒后的复合镀层，其性能显著提高。在镁合金上的化学复合镀Ni-P 技术在其性能和应用上都取代了基体为钢铁、铝等其他金属材料的化学镀。

2.1 镁合金Ni-P 二元基础材料纳米复合镀

Yongjian Yang 等[19]在AZ31 镁合金上用化学镀的方法的得到了Ni-P-ZrO2纳米复合镀层。结果表明：纳米颗粒在Ni-P-ZrO2纳米复合镀层上得到均匀的分散，其显微硬度达到了1045HV200，相比于Ni-P 镀层的619HV200和传统的Ni-P-ZrO2镀层的759HV200显著提高。ZrO2纳米颗粒的加入参与的冷凝水解反应，耐腐蚀性也相对提高。

Liuhui Yu 等[20]研究了在AZ31 镁合金上化学镀Ni-P-纳米TiN 镀层的制备方法与表面特性。因为纳米TiN 颗粒具有高强度、高弹性系数、高硬度。除此之外纳米TiN 的热化学性和热稳定性也非常高。因此纳米TiN 是Ni-P 基优秀的添加相。由图1 可知，经过热处理后的Ni-P-TiN 显微硬度相比Ni-P显著提高；Ni-P-TiN 的磨损量最低。

国栋等[21]在镁合金上化学复合镀Ni-P-PTFE，结果表明：复合镀层硬度较Ni-P 下降较多，耐蚀性与Ni-P 相当，固体润滑剂微粒PTFE 的复合进入镀层可以显著地降低镀层的摩擦系数。

图1 热处理后Ni-P 镀层和Ni-P-纳米TiN 镀层的显微硬度；AZ31 镁合金，Ni-P 和Ni-P-纳米TiN 镀层在 相对磨损时间的磨损量的关系 Fig.1 The effects of heat treatment temperature on hardness of Ni-P and Ni-P-nanoTiN coating；The relationship between wear mass loss and wear time of magnesium alloys AZ31,Ni-P and Ni-P-nanoTiN

图2 Ni-Co-P 镀层的表面形貌：(a) (×500)，(b) (×5k) Fig.2 Surface morphology of the Ni-Co-P coating: (a) (×500) and (b) (×5k)

2.2 镁合金Ni-P 三元基础材料纳米复合镀

相对于在普通化学镀镍层上沉积纳米颗粒而言，多元合金纳米化学复合镀层的性能较镍磷基更为优异。能够与镍磷共沉积的有V、Cr、Mn、Cu、Zn、Sn、Pd 等金属，少量共沉积的有Fe、Co、Mo、W 等金属[22]。在增强镁合金耐蚀性方面，在共沉积Ni-Co-P和Ni-W-P过程中加入纳米颗粒的研究更突出。

要在镁合金上化学镀，适当的前处理起到非常重要的作用。此外，在不同的基体材料上化学镀Ni-P 过程中加入纳米颗粒提高了物理性能和耐蚀性。而且，三元基化学镀层比如Ni-Co-P 比传统的化学镀Ni-P 获得更好的耐蚀性。

Davod Seifzadeh 和Amin Rahimzadeh Hollagh[23]制备并比较了AZ91D 镁合金化学镀Ni-Co-P 镀层与Ni-Co-P-SiO2纳米复合镀层的耐蚀性。通过SEM图像（图2、图3）显示，Ni-Co-P-SiO2纳米复合镀层比Ni-Co-P 复合镀层表面更均匀，纳米颗粒均匀而紧密的沉积在多元合金中。实验中加入的纳米SiO2分别为：1g/L、2g/L，温度为90℃，化学镀时间为3h。图4 表示为不同镀层浸入在质量分数3.5% NaCl 溶液中12h 后的极化曲线，可以看出当加入的纳米SiO2为2g/L 时所得的纳米Ni-Co-P-SiO2镀层的耐蚀性最强。

图3 加入2g/L 纳米SiO2获得的Ni-Co-P-SiO2纳米复合镀层的表面形貌：(a) (×500)，(b) (×5k) Fig.3 Surface morphology of the Ni-Co-P-SiO2 composite obtained by the addition of 2g/L nanoparticle : (a) (×500) and (b) (×5k)

图4 AZ91D 镁合金不同的镀层浸入3.5% NaCl 溶液12h 后的极化曲线 Fig.4 Polarization curve of the AZ91D alloy in the 3.5wt.% NaCl solution before and after application of different coating after 12h immersion

A.Araghi 和M.H.Paydar[24]在AZ91D 镁合金上完成了纳米化学复合镀Ni-W-P-B4C 并研究了镀层的各项性能。研究表明：Ni-W-P-B4C 镀层的硬度大约为1290MPa，相对于Ni-P(700MPa)和Ni-P-B4C(1200MPa)大大提高，由图5 可知腐蚀速率按以下顺序依次增加：Ni-P

图5 厚度都为50μm 时(a) AZ91D 镁合金的极化曲线， (b) Ni-P 镀层的极化曲线，(c) Ni-P-B4C 镀层的极化曲线，(d) Ni-W-P-B4C 镀层的极化曲线 Fig.5 Polarization curves of (a) the AZ91D magnesium alloy，(b) the Ni-P coating，(c) the Ni-P-B4C coating and (d) the Ni-W-P-B4C coating (thickness of all the coatings is 50μm)

3 结语

镁合金化学复合镀虽然有广阔的应用前景，但由于镁合金具有极低的电极电位，且表面电势不均，因此难以施镀。故镁合金基体表面预处理比较复杂，且复合镀液的稳定性及所制备的复合镀层的均匀性、耐蚀性、耐磨性能均有待进一步改善。

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