石墨烯空心四氧化三铁聚苯胺纳米复合材料及其制备

武 斌

（中南民族大学，湖北武汉 430000）

随着科学技术与电子工业的发展，各种电子仪器设备在商业、工业、医疗卫生等发面的应用日益增多，电磁干扰已经成为继工业“三废”之后的第四大环境污染源，电磁污染已成为人类社会的“隐形杀手”。有研究表明，过量电磁波辐射除可引起神经系统、免疫系统、生殖系统和血液循环系统等发生障碍外，甚至可能诱发包括各类癌症在内的严重疾病。长期处于电磁波环境中，人体内被电磁波损伤且未来得及自我修复的组织和器官的损伤可以因长期积累而成为功能性病变，严重时可危及生命。

石墨烯，由于其独特的单层结构使其具有超轻的密度、大的比表面积、导电性能优良及高的介电常数等特点，使其成为一种新型吸波材料。另外，被氧化的石墨烯表面大量暴露的化学键在电磁场的作用下更容易产生外层电子的极化弛豫而衰减电磁波，为石墨烯在吸波领域的应用拓宽了前景。

但是石墨烯作为吸波材料最大的缺点是不具有磁性及磁损耗，而且石墨烯单一的高介电损耗将引起阻抗匹配难的问题并影响吸波性能。因此，在石墨烯表面负载磁性空心四氧化三铁纳米粒子，不仅可以提高材料磁性能，增强复合材料的磁损耗，有利于复合材料的阻抗匹配，而且四氧化三铁颗粒作为隔离介质减少石墨烯在干燥过程中重新堆叠呈三维石墨结构，对稳定石墨烯片层结构起着相当重要的作用。同时，考虑在复合体系中加入导电聚合物，作为包覆层，不仅加强了磁性粒子和石墨烯的界面结合，而且由于导电聚合物自身的高介电损耗，强化复合材料在高频段的吸波性能。

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合吸波材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征是，其步骤如下：

步骤一，预氧化石墨：将2~4g 石墨粉和2~3.5g 过硫酸钠依次加入到10~16mL 浓硫酸中，80℃搅拌9h 后用150~250mL 蒸馏水稀释。放置过夜后过滤并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，所得产物 在室温下干燥至恒重。

步骤二，将上述预氧化的石墨加入到100~150mL 浓硫酸中搅拌30min 使之均匀，并在冰水浴下缓缓加入20~40g KMnO4。待全部KMnO4加完后，搅拌30~60min，并超声处理30min。

步骤三，氧化石墨的制备：将步骤二得到的体系升温到35℃，反应2h。随后，体系中缓慢加入200 mL 蒸馏水，接着反应2 h，控制体系温度不超过50℃，再次加入150~250mL 蒸馏水和10~40mlL 30% H2O2以终止反应，产物离心后用1L 的盐酸溶液洗涤，最后透析5～7 天得到产物。

步骤四，将0.010~0.015g 冰冻干燥后的氧化石墨在60mL 乙二醇中超声分散形成均匀的分散液，然后称取0.42~1.68 g FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O的混合物，0.62~2.49g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于70mL 的乙二醇中，搅拌，使之成为形成澄清溶液，所述FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O 的质量比为1:1。

步骤五，将所得的溶液移入100 mL 反应釜中，密封之后，加热到200~230℃，并保温10~15h。反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温。将所得的黑色粉末离心，用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，50~70℃真空干燥24h，得到产物A。

步骤六，将产物A 和0.8~1.2g 苯胺单体，加入到预分散有10.65g 十二烷基苯磺酸的溶液中，超声分散30~60min，形成均一体系B。

步骤七，将 1.96~2.94g 过硫酸铵溶解在50~100mL 蒸馏水中，缓慢滴加到体系B 中，搅拌反应12h。反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50~70℃真空干燥24~36h，得到石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

所述的制备方法，其特征是，所述的过硫酸钾、P2O5、高锰酸钠、过硫酸铵、FeCl3·6H2O、苯胺、十二烷基苯磺酸、乙二醇和浓硫酸均为分析纯。

所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，缓缓加入KMnO4时，控制体系温度，体系温度不超过20℃。

所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中，所述盐酸的浓度为体积比1:10 的盐酸溶液。

所述的制备方法，其特征是，步骤（6）中，产物A 占苯胺单体质量的30%~50%。

所述的制备方法制得石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

本发明的石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合吸波材料的制备方法采用溶剂热法、原位聚合法，通过四氧化三铁在石墨烯片层上的原位生长和聚苯胺在石墨烯/四氧化三铁复合材料表面的原位聚合，从而实现材料优异的吸波效果。

附图说明

图1 为所得样品的X 射线衍射图谱（XRD）；图中，a 为氧化石墨烯，b 为空心四氧化三铁纳米球，c 为石墨烯/空心四氧化三铁纳米复合材料，d为石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料，e为聚苯胺。

图1 样品X 射线衍射图谱（XRD） Fig.1 X ray diffraction of sample(XRD)

具体实施方式

以下结合具体实例，对本发明进行详细说明。

一种石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征是，其步骤如下：

步骤一，预氧化石墨：将2~4g 石墨粉和2~3.5g 过硫酸钠依次加入到10~16mL 浓硫酸中，80℃搅拌9h 后用150~250mL 蒸馏水稀释。放置过夜后过滤并用蒸馏水洗涤直到滤液到中性为止，所得产物在室温下干燥至恒重。

步骤二，将上述预氧化的石墨加入到100~150mL 浓硫酸中搅拌30min 使之均匀，并在冰水浴下缓缓加入20~40g KMnO4。待全部 KMnO4加完后，搅拌30~60 min，并超声处理30min，

步骤三，氧化石墨的制备：将步骤二得到的体系升温到35 ℃，反应2 h。随后，体系中缓慢加入200 mL 蒸馏水，接着反应2 h，控制体系温度不超过50 ℃，再次加入150~250mL 蒸馏水和10~40mL 30% H2O2以终止反应，产物离心后用1L 的盐酸溶液洗涤，最后透析5~7 天得到产物。

步骤四，将0.010~0.015g 冰冻干燥后的氧化石墨在60 mL 乙二醇中超声分散形成均匀的分散液，然后称取0.42~1.68 g FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O的混合物，0.62~2.49 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于70 mL 的乙二醇中，搅拌，使之成为形成澄清溶液，所述FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O 的质量比为1:1。

步骤五，将所得的溶液移入100 mL 反应釜中，密封之后，加热到200~230℃，并保温10~15h。反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温。将所得的黑色粉末离心，无水乙醇和去离子水各洗涤三次，50~70℃真空干燥24h，得到产物A。

步骤六，将产物A 和0.8~1.2g 苯胺单体，加入到预分散有10.65g 十二烷基苯磺酸的溶液中，超声分散30~60 min，形成均一体系B。

步骤七，将 1.96~2.94g 过硫酸铵溶解在50~100mL 蒸馏水中，缓慢滴加到体系B 中，搅拌反应12h。反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50~70℃真空干燥24~36h，得到石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

所述的制备方法，其特征是，所述的过硫酸钾、P2O5、高锰酸钠、过硫酸铵、FeCl3·6H2O、苯胺、十二烷基苯磺酸、乙二醇和浓硫酸均为分析纯。

所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，缓缓加入KMnO4时，控制体系温度，体系温度不超过20℃。

所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中，所述盐酸的浓度为体积比1:10 的盐酸溶液。

所述的制备方法，其特征是，步骤（6）中，产物A 占苯胺单体质量的30%~50%。

所述的制备方法制得石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺纳米复合材料。

图1 为所得样品的X 射线衍射图谱（XRD）。从图1a 可以看出，天然石墨粉被成功氧化剥离成氧化石墨烯。从图1b 可以看出，所制备的四氧化三铁颗粒与标准PDF卡片吻合（PDF No. 8801315），且无杂相。从图1c 和图1d 可知，在石墨烯/空心四氧化三铁二元和石墨烯/空心四氧化三铁/聚苯胺三元纳米复合中，四氧化三铁相可以被清晰观察到，这表明四氧化三铁被成功地负载在石墨烯表面。同时，在图1c 和图1d 中，氧化石墨烯的衍射峰消失了，这表明氧化石墨烯在溶剂热反应中，在乙二醇的作用下被成功还原成石墨烯。对比图1(d)和图1(e)，在三元纳米复合物中存在较强的四氧化三铁衍射峰和较弱聚苯胺的衍射峰，衍射峰位置略有偏移，说明聚苯胺和四氧化三铁皆存在于三元复合物中，且存在相互作用。

[1]陈飞. 导电聚苯胺纳米复合材料的制备、性能及其应用研究[D].兰州大学,2014.

[2]郎玉婷. 聚苯胺复合材料的制备及电化学性能研究[D]. 扬州大学,2013.

[3]张大伟. 基于石墨烯和聚苯胺纳米复合材料的电化学生物传感研究[D].西北大学,2013.

[4]杨万里. 四氧化三铁颗粒的制备及其石墨烯复合材料锂电性能研究[D].兰州大学,2014.