电火花直读光谱仪测定合金钢中铬含量不确定度评定

吴 燕，宋鸿江，郭琳

（新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆乌鲁木齐 830011）

光电光谱分析由于精度高、检出限低、分析迅速，在冶金、地质、机械、化工等领域都有极其广泛的用途，特别是在钢铁及有色金属的化学分析中具有极其重要的地位。评定不确定度主要用于表示被测量值的分散性，是评定样品测量结果质量高低的一个重要指标，不确定度越小，说明样品测量结果的质量越高，使用价值越大，反之亦然，因而正确评定不确定度是测量过程的重要一环。

JJF 1059-1999《测量不确定度的评定与表示》[1]明确指出以不确定度作为量的准确程度的判定标准。本文以合金钢中铬的测定为例，分析了不确定度来源，并对该元素进行了测量不确定度评定，进而可以推广到其它被测元素。

1 实验部分

1.1 主要仪器与标准物质

火花直读光谱仪：Q8 MAGELLAN 直读光谱仪（德国BRUKER 公司）；高纯氩（99.999%），压力0.8MPA；分析线Cr 299.006nm，267.796nm，内标线：Fe 273.154nm，室温20℃。合金钢光谱分析标准物质：编号ZBG054，标准样品研究所。

1.2 测定原理及数学模型

电火花直读光谱分析中，高压火花放电激发试样，生成会产生特征光谱的原子或离子蒸汽，这些特征光谱从入射狭缝到色散系统光栅，经过分光色散成各光谱波段，根据每个元素发射的特征波长，通过光电倍增管测出每条谱线的强度。元素在试样中浓度与谱线强度，可用赛伯-罗马金公式[2]来表示：

从而可以通过测定元素的光谱强度得到试样中各元素的含量。而Q8 电火花直读光谱仪作为高精度比较法测定合金钢中铬含量，是通过控制样品（测量标准）对仪器原有的校准曲线进行校准后，仪器对试料直接测定由仪器自动显示被测元素含量，故数学模型[3]为：

式（1）中：I 是谱线强度，C 是分析元素的浓度，A 是与试样的蒸发、激发过程和试样组成的有关的一个参数，常数b 的大小则与谱线的自吸收有关。式（2）中：Y 为样品中被测元素质量分数，%；X 为样品被测元素含量读出值。

1.3 测量方法

按GB/T 4336-2002 碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）[4]进行测定。

2 不确定度讨论

2.1 不确定度来源

A 类不确定度：由于样品的局部不均匀、样品的加工、以及试样被激发的位置不同而引入的试样重复性测定不确定度，可用多次重复测定的实验标准偏差来评定。

B 类不确定度：

(1)工作曲线非线性引入的不确定度：由于火花直读光谱仪是精密的自动化设备，该仪器设备的各元素工作曲线是由生产厂商制备，有着非常好的线性，由工作曲线拟合引起的不确定度不予考虑。

(2)试验环境引入的不确定度：试验环境条件严格控制，可以认为仪器标准化后的一定时间内环境条件稳定，其引起的不确定度不予考虑。

(3)由光谱标样定值引入的不确定度：使用的光谱标样为国家有证标准物质，标准偏差由标准物质证书提供。

(4)仪器稳定性引入的不确定度。

2.2 不确定度评定

2.2.1 A 类不确定度分量的评定

使用YSBS 11274b-2009 被测试样连续分析Cr含量10 次，结果数据见表1，并根据式（3）、式（4）计算标准偏差S 和标准不确定度u。

式中：xi——第i 次检测结果；x——分析结果的算术平均值；n——测定次数；S——检测结果的标准偏差；u——标准不确定度。

表1 YSBS 11274b-2009 被测试样Cr 含量10 次测定结果 Table 1 10 times’ Cr content determination results of YSBS 11274 b-2009 test sample

2.2.2 B 类不确定度分量的评定

2.2.2.1 由光谱标样定值引入的不确定度

由ZBG054 碳钢标准物质证书给出了铬含量的标准不确定度为：

2.2.2.2 仪器稳定性引入的不确定度

使用ZBG054 标样，连续测量10 次，得到的数据按式(3)和式(4)处理，该项引入的不确定度（见表2）。

表2 ZBG054 标样Cr 含量10 次测定结果 Table 2 10 times’ Cr content determination results of ZBG054 standard sampl

2.2.3 合成不确定度

合成不确定度（ux）由以上独立的各项不确定度计算出来，为合成方差的正平方根，即：

2.2.4 扩展不确定度

一般取置信概率P=95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为：

2.2.5 直读光谱仪测定合金钢中铬含量的不确定度报告

报告的扩展不确定度是由标准不确定度乘以包含因子k=2 得到的，对于正态分布来说，这对应于置信概率约为95%。

3 结论

通过对合金钢中铬元素含量的不确定度评定，可以得出，B 类不确定度是光谱分析中不确定度的主要来源，并且以光谱标样定值引入的不确定度为最，因此在测量时应选用合适的标样。本文对以后使用电火花直读光谱仪分析中如何提高结果的准确度提供了理论基础；同时本文介绍的直读光谱法测定合金钢中铬含量的不确定度评定方法可以推广到其他元素的评定。

[1]国家质量技术检验检疫总局. JJF1059-1999 测量不确定度评定与表示[S]. 北京：中国计量出版社，1999.

[2]柯以侃，董慧茹. 发射光谱分析原理. 分析化学手册第三分册光谱分析[M]. 北京：化学工业出版社，1998.

[3]原怀保，李月红. 发射光谱分析法测量不确定度的评定与应[J]. 光谱实验室， 2007 ，24(3):396-398.

[4]国家质量技术检验检疫总局. GB/T4336-2002，碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）[S]. 北京：中国标准出版社，2002.