乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量标准物质研制样品的评价

高杜娟，黄世英，赵家琳，赵又穆，杜 烨

(国家合成橡胶质量监督检验中心，中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)

乙烯-丙烯-1 -丁烯共聚聚丙烯(以下简称乙丙丁三元共聚聚丙烯)是将乙烯、丁烯作为单体与丙烯进行共聚而得到的多相共聚物。与二元共聚聚丙烯相比，由于乙烯、丁烯的加入，在一定程度上破坏了聚丙烯分子链的规整性，从而降低了聚丙烯的熔融温度，使得最终薄膜具有较低起始热封温度;广泛应用于食物、文具、化妆品、衣服等优质包装领域，具有广阔的市场应用前景。

国内尚没有乙丙丁三元共聚聚丙烯中丁烯含量标准物质的研究，为了准确测定乙丙丁三元共聚聚丙烯中的丁烯含量，提高合成树脂产品质量，满足客户需求，研制用于校准红外光谱仪和建立国家或行业红外光谱法标准的国家标准物质是适时的。

研制乙烯含量标准物质，首先选取标准物质的候选物，进行均匀性、稳定性检验和定值，最后对定值样品的检验进行不确定度评定。均匀、稳定是标准物质需具备的基本条件，是衡量标准物质水平的重要指标。

利用方差分析法、t 检验法进行均匀性和稳定性检验，对丁烯含量测定值进行统计分析，检验样品是否均匀、稳定，是否满足标准物质研制的要求。

1 实验部分

1.1 测试所用仪器

Nexus 670 型红外光谱仪，美国尼高力公司生产。

1.2 测试所用样品

乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612，新加坡TPC 公司生产。

1.3 丁烯含量检验方法

依据Basell 公司提供的方法进行检测。

1.4 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量性能评价

1.4.1 样品的抽取方法

均匀性检验抽取样品方法有系统抽样、随机抽样和分层抽样。均匀性检验选择抽样时要考虑样品存在的不均匀性，选取的样品要具有代表性，随机抽样、分层抽样能够代表整批样品的特征，通常都使用分层随机抽取样品，确保抽取的样本在整批样品中平均分布。本次实验我们采用分层随机抽取样品。

1.4.2 样品抽取数量

均匀性检验样品的数量依据“一级标准物质技术规范”［1-2］的规定，总体单元数小于或等于500时，抽取样品数目不少于15;总体单元数大于500时，抽取样品数目不少于25，每个样品重复测定2次。本次实验总体单元数为200，采用分层、随机抽取15个样品，每个样品重复测定3 次。

1.4.3 均匀性检验

标准物质均匀性检验有方差分析、极差、t 检验、平均值一致性检验、“三分之一”检验等多种方法。标准物质或样品的研制基本采用方差分析法［2］，该方法通过组间方差和组内方差进行比较，判断各组测量结果之间是否存在系统误差，二者的比值小于临界值，则样品均匀，否则样品间存在差异不均匀。

1.4.3.1 方差分析法统计检验量

在同一样品中，取m个试样，在相同实验条件下对每个试样重复测定n 次，即m个数据组，每组n个数据，得到m×n个数据，组间方差和Q1和组内方差和Q2按公式(1)和(2)计算:

F 分布函数自由度(ν1，ν2)按式(3)和(4)计算:

统计量F 按式(5)计算:

式中:Q1—组间方差和;Q2—组内方差和;ν1，ν2—F 分布函数的自由度。

1.4.3.2 均匀性检验统计量F 的判断

依据(ν1，ν2)自由度和给定的某一显著水平(α)，查表得到F 分布函数的临界值Fα，若统计量F值小于Fα，说明样品均匀，否则样品不均匀。

1.4.4 稳定性检验

稳定性检验抽取样品方法有t 检验法、平均值一致法等检验方法。标准物质或样品的研制大都采用t 检验法来判断样品是否稳定。

标准物质研制样品的测量值与目标值一致，说明该样品的特性量值没有发生显著变化，样品稳定，否则说明样品不稳定。

1.4.4.1 t 检验法统计量

t 检验依据公式(6)计算:

1.4.4.2 稳定性检验统计量t 的判断

根据稳定性检验的次数，查t 检验分布函数表得到临界值tα(n-1)，当计算统计量t 值小于临界值tα(n-1)，则判断样品在该时间间隔内稳定，否则样品不稳定［3］。

2 结果与讨论

2.1 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量均匀性检验

新加坡TPC 公司生产的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 样品，按照步骤1.4.3 进行丁烯含量重复测定，测定结果用方差分析法进行统计，测试结果及统计量见表1。从表1 可看出，乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量的统计值F 为1.72，小于临界值Fα=2.31(α 为0.05)［4］，F ＜Fα说明丁烯含量均匀性良好。

表1 丁烯含量均匀性检验结果Table 1 The test result of uniformity on butene content

2.2 乙丙丁三元共聚聚丙烯丁烯含量稳定性检验

新加坡TPC 公司生产的乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 样品，每月按照相同条件进行3 次丁烯含量测试，测试结果用t 检验法进行统计，测试结果和统计量见表2。

表2 丁烯含量稳定性检验结果Table 2 The test result of stability on butene content

从表2 可看出，样品检验所得到的统计量t 值小于临界值tα(n -1)，由此可判断，乙丙丁三元共聚聚丙烯样品的丁烯含量在考察的任意一个月内没有明显变化，1年时间内样品稳定。

3 结论

乙丙丁三元共聚聚丙烯FS5612 样品的丁烯含量检验统计F 分布值小于Fα临界值，说明样品的丁烯含量均匀。

丁烯含量在考察的任意一个月没有明显变化，1年时间内样品稳定。

该批次乙丙丁三元共聚聚丙烯样品的丁烯含量均匀、稳定，满足标准物质研制的要求。

［1］韩永志，余逵. JJF-1006 -1994 一级标准物质技术规范［S］. 北京:中国计量出版社，1994.

［2］陈柏年，徐大军. 标准样品的均匀性检验［J］.中国标准化，2005(5):68 -70.

［3］陈柏年，徐大军. 标准样品的稳定性检验［J］.中国标准化，2005(6):67 -69.

［4］全国化工标准物质委员会. 分析测试质量保证［M］. 辽宁:辽宁大学出版社，2004:565，529.