气相法制备ZnO纳米阵列研究进展*

党威武，张永军，徐秀娟，李　燕

(1 陕西国防工业职业技术学院机械工程学院，陕西西安 710300；

2 西安交通大学材料科学与工程学院，陕西西安 710049)

气相法制备ZnO纳米阵列研究进展*

党威武1，张永军1，徐秀娟1，李燕2

(1 陕西国防工业职业技术学院机械工程学院，陕西西安 710300；

2 西安交通大学材料科学与工程学院，陕西西安 710049)

摘要：ZnO作为一种具有优良性质的半导体材料，其纳米结构的制备方法得到广泛研究。气相法制备ZnO纳米阵列具有产物容易阵列及收集方便等特点，就近些年来ZnO纳米阵列的气相制备法研究情况做一总结和归纳，主要有化学气相沉积法、物理气相沉积法、金属有机物化学气相沉积法、化学气相输运法及脉冲激光沉积法等，并对不同实验方法合成的ZnO纳米阵列形貌结构及生长环境进行分析讨论，简单探讨气-液-固和气-固生长机理，为探索简单、方便，产物形貌结构及尺寸大小可控性强的气相制备方法提供依据。

*基金项目： 陕西国防工业职业技术学院2015年科研基金资助项目(项目编号：Gfy15-01)

关键词：ZnO，制备，纳米阵列

中图分类号：TQ 132.4

Abstract：ZnO is a kind of semiconductor material with excellent properties，the preparation method of its nanostructure is widely studied. There are many characteristics for preparing ZnO nanostructure arrays by vapor phase method，as easy array and convenient collection and so on. In this paper，the summary and induction have been made about study situation of vapor phase method with preparing ZnO nanostructure arrays，mainly including chemical vapor deposition，physical vapor deposition，metal organic chemical vapor deposition，chemical vapor transport and pulsed laser deposition and so on，and the morphology structure and growth environment of the prepared ZnO nanostructure arrays were analyzed and discussed applying the different experimental methods，the growth mechanism of gas-liquid-solid and gas-solid was simply discussed，with providing the basis for exploring a simple，convenient，strong controllability of product’s morphology and structure vapor phase method.

Research Progress of ZnO Nanostructure Arrays Prepared by Vapor Phase Method

DANG Wei-wu1，ZHANG Yong-jun1，XU Xiu-juan1，LI Yan2

(1 College of Mechanics，Shaanxi Institute of Technology，Xi’an 710300，Shaanxi，China；2 School

of Materials Science & Engineering，Xi’an JiaoTong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China)

Key words： ZnO，preparation，nanostructure arrays

ZnO作为一种n型直接带隙半导体材料，具有化学性质稳定、光透过率高、介电常数低及光电、压电特性优异等特点，是继GaN之后又一重要的光电材料，被广泛应用于太阳电池、发光二极管等领域[1-2]，前景十分广阔[3]。

ZnO纳米阵列由于其优良的性能和独特的形貌，基于它的各种器件不断得到研制与开发，如太阳电池、发光二极管、室温激光器、传感器、场发射器、晶体管等，具有相当大的应用价值。在已知的ZnO纳米阵列结构中，有纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等，种类丰富，如王中林研究小组基于ZnO纳米线阵列制得纳米发电机，利用了ZnO优良的压电特性[4]，而ZnO纳米棒阵列具有优良的场发射性能，广泛应用于太阳能电池、纳米传感器和纳米激光器等光电器件上，引起了众多科研工作者的广泛关注。

ZnO纳米阵列的制备方法主要分为气相法和液相法，液相法包括水热法、溶剂热法、电化学沉积法、模板辅助法等，该方法以溶液作为介质，经过一定化学反应，成核长大最终合成目标产物的方法。因其实验过程相对复杂、影响因素不确定性较大，应用受到一定限制。而气相法具有产物容易阵列化及收集简单方便等特点，是目前制备ZnO纳米阵列的主要方法之一，主要包括化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、化学气相输运法(CVT)、脉冲激光沉积法(PLD)等。

1生长机制

气相法制备ZnO纳米阵列按其生长机理分为气-液-固(VLS)生长法和气-固(VS)生长法。

1964年，Wagner等人[5]提出纳米线生长的VLS机理，最初用来解释硅晶须的生长过程。一般情况下，实验过程中利用载气传输高温形成前驱物蒸汽或者气相反应蒸汽，在基底上沉积并生长的方法，大多遵循VLS生长机理。在整个反应体系中，首先形成含有催化剂与反应前驱物的合金液滴，并以此形成纳米结构晶核，当锌饱和蒸汽压达到一定值时，开始生长，生长过程中，合金液滴对纳米结构产物的直径和生长方向具有重要影响，此外，生长基底与纳米结构产物的晶格匹配率对纳米阵列的定向生长影响重大。

VS生长法是利用热蒸发或者气相反应等产生反应气体，并通过载气运输至基底上，开始成核、生长的一种制备方法。过饱和度是生长过程中的关键因素，它直接决定晶体的生长形貌，该方法的缺点是蒸发、反应等温度要求高，优点是不需要介入催化剂，产物纯净。

2研究现状

Park等人[6]利用MOCVD在无催化剂条件下制备出ZnO纳米棒阵列，表征结果显示，所得产物(图1)规整、统一，c轴取向良好，纯度高，且沉积温度相对较低，在300℃～500℃范围内。

图1　MOCVD法制备的ZnO纳米棒阵列Fig.1　ZnO nanorod arrays preparedby MOCVD method

Huang等人[7]根据气-液-固生长机理采用CVT在蓝宝石基底上制备出ZnO纳米线阵列，图2为ZnO纳米线阵列的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片，直径为20nm～150nm，长度约10μm，实验中，以ZnO和石墨的混合粉末作为反应前驱物，金作催化剂，在880℃～905℃下，通过氩气运载锌蒸汽至蓝宝石基底上，反应0.5h后，冷却至室温，得到目标产物。

图2　ZnO纳米线阵列SEM和高分辨TEM照片Fig.2　SEM and high resolution TEM images of ZnO nanowire arrays

Verardi等人[8]利用PLD在氧气氛围下制备出高结晶度ZnO薄膜，基底分别为硅及蓝宝石，SEM表征显示为一层柱状结构，ZnO纳米柱厚度约为100nm~500nm，主要取决于沉积条件(如温度、时间等)，且择优取向生长良好。该方法生长的纳米晶体质量高、缺陷少，薄膜厚度易于精确控制，缺点是实验环境要求高、设备昂贵。

Liu等人[9]利用等离子增强CVD通过两步法制备出均匀分布的ZnO纳米棒，这两步包括成核过程和生长过程，通过控制混合气体中氧气的含量，能够对ZnO的纳米结构形成产生影响。实验结果显示，ZnO纳米棒为单晶结构且沿c轴定向生长。这些纳米棒阵列的形成取决于在成核开始阶段ZnO与基底之间的晶格匹配率、表面电场及缺陷数量，文中进行了更具体的分析讨论。

3结束语

ZnO纳米阵列的气相制备方法多样，且其定向生长良好，形貌可控，为ZnO纳米材料各种器件的开发与应用提高保障。然而，利用气相法制备ZnO纳米阵列也面临诸多问题，如设备昂贵、温度偏高及实验过程中影响因素复杂多样等，特别是载气流速、反应物与基底之间距离、真空度等都是影响产物生长形貌、尺寸大小的重要因素，因此，探索实验条件简单、反应温度较低以及更加严格、精确控制产物形貌与大小的气相制备方法，是科研工作者不断努力的方向。

参考文献

[1] Choopun S，Tubtimtae A，Santhaveesuk T，et al. Zinc Oxide Nanostructures for Applications as Ethanol Sensors and Dye-sensitized Solar Cells[J]. Applied Surface Science，2009，256(4)：998-1002.

[2] Lim J H，Kang C K，Kim K K，et al. UV Electroluminescence Emission from ZnO Light-emitting Diodes Grown by High-temperature Radiofrequency Sputtering[J]. Advanced Materials，2006，18(20)：2720-2724.

[3] Klingshirn C. ZnO：Material，Physics and Applications[J]. Chemphyschem，2007，8：782-803.

[4] Wang Z L，Song J H. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays[J]. Science，2006，312：242-246.

[5] Wagner R S，Ellis W C. Vapor-Liquid-Solid Mechanism for Nanowire Growth[J]. Applied Physics Letters，1964，4(5)：102-105.

[6] Park W I，Kim D，Jung S W，et al. Metalorganic Vapor-phase Epitaxial Growth of Vertically Well-aligned ZnO Nanorods[J]. Applied Physics Letters，2002，80(22)：4232-4234.

[7] Huang M H，Mao S，Feick H，et al. Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers[J]. Science，2001，292：1897-1899.

[8] Verardi P，Nastase N，Gherasim C，et al. Scanning Force Microscopy and Electron Microscopy Studies of Pulsed Laser Deposited ZnO Thin Films：Application to the Bulk Acoustic Waves(BAW)Devices[J]. Journal of Crystal Growth，1999，197(3)：523-528.

[9] Liu X，Wu X H，et al. Growth Mechanism and Properties of ZnO Nanorods Synthesized by Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition[J]. Journal of Applied Physics，2004，95(6)：3141-3147.