氯化钴改性聚苯胺/炭黑超级电容器材料*

刘志森，李泽胜，张志远

(广东石油化工学院 化工学院，广东茂名 525000)

氯化钴改性聚苯胺/炭黑超级电容器材料*

刘志森，李泽胜，张志远

(广东石油化工学院 化工学院，广东茂名 525000)

摘要：采用原位化学聚合的方法合成了氯化钴改性的聚苯胺/炭黑复合材料。利用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安、恒流充放电及交流阻抗等对其微观形态和电化学性质进行了分析。结果表明，添加钴盐改性的聚苯胺复合材料的电化学活性得到提高，并且显示出良好的放电容量和较好的功率特性。

关键词：超级电容器，氯化钴，聚苯胺，炭黑

通讯作者：刘志森，主要从事石炭材料研发与应用；E-mail：Lzs@163.com；Tel：13686763504

*基金项目： 博士启动项目(No：513086)

中图分类号：TQ 31

Abstract：Supercapacitor electrode materials based on polyaniline/carbon black (PANI/C)composites modified by cobalt chloride was synthesized by in situ polymerization. The microstructures and the electrochemical performance of the composites were characterized by X-ray diffraction spectroscopy (XRD)，fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and scanning electron microscopy (SEM)，cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge measurements. The results showed that the electrochemical activity of the PANI/Carbon black composites after adding cobalt chloride was improved，and the composites had better capacitance and power performance.

Supercapacitor Electrode Materials Based on Polyaniline/Carbon

Black Modified by Cobalt Chloride

LIU Zhi-sen，LI Ze-sheng，ZHANG Zhi-yuan

(College of Chemical Engineering，Guangdong University of

Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Key words： supercapacitor，cobalt chloride，polyaniline，carbon black

超级电容器是一种介于蓄电池和传统电容器之间的新型储能元件，它具有比常规电容器更大的比能量，比蓄电池更大的比功率和循环使用寿命[1]。而超级电容器通常是用多孔碳材料组成，其中包括活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、炭黑等组成[2]。炭黑(Carbon black)不仅原料丰富，价格便宜，而在电化学和催化方面的应用也引起人们的关注[3]。聚苯胺(Polyaniline，PANI)由于原料易得，合成简便，成本低廉，并且具有良好的化学稳定性、导电性和高的质电容储能等特性，使其成为了超级电容器电极材料的研究热点[4]。

目前已有用金属离子对聚苯胺/碳复合材料进行修饰改性的研究报道[5]，得到的聚苯胺/炭复合材料虽电化学性能得到提高，但是其电容量以及大电流充放电能力较差。本文通过添加氯化钴对聚苯胺/炭黑材料进行修饰改性，使其大电流充放电能力和电容量都有了明显提高，并表现出良好的功率性。

1实验部分

1.1　原材料

炭黑(carbon black，粒径20nm~50nm)，上海卡博特化工有限公司；苯胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前经减压蒸馏处理；氯化钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，西陇化工股份有限公司。实验用水均为蒸馏水。

1.2　聚苯胺/炭黑复合材料的制备

按照m(苯胺) ∶m(炭黑)=19 ∶1；n(苯胺) ∶n(过硫酸铵)=1 ∶1的比例进行称量，采用原位化学聚合法进行合成。

将炭黑(60mg)超声分散于70mL 1M的盐酸中，之后加入苯胺(1.12g，12mmol)和10mL一定比例的氯化钴水溶液，超声振荡1h后，冰水浴冷却至3℃，滴加过硫酸铵水溶液(2.74g，12mmol)。室温下反应过夜，抽滤，然后所得产物依次用蒸馏水、乙醇反复洗涤至中性，滤饼于60℃真空干燥12h。改变氯化钴的摩尔量(6mmol，12mmol，18mmol，24mmol)分别制得不同氯化钴摩尔量改性的聚苯胺/炭黑复合材料(PANI/C-Co 0.5，PANI/C-Co 1，PANI/C-Co 1.5，PANI/C-Co 2)。

在相同工艺下制备出未添加氯化钴的聚苯胺/炭黑复合材料(PANI/C)，未添加氯化钴和炭黑的纯聚苯胺(PANI)作为对比样品。

1.3　性能表征

用D/max 2500v/pc型X射线衍射仪(日本产)对材料进行XRD分析，Cu-Kα，λ=1.5406Å；用Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪(美国产)，通过KBr压片法测定样品的红外光谱；用JSM-6510LV扫描电镜(配有Oxford，INCAx-act能谱仪)观察材料的微观形貌。

材料的电化学性能由上海产CHI660E电化学工作站测定。该测试体系为三电极系统，以1cm×1cm铂片为辅助电极，参比电极为可逆氢电极，电解液为1M H2SO4溶液。称取制备的复合材料10mg，超声分散于900μL乙醇和100μL粘结剂(0.05% Nafion溶液，杜邦)，取10μL(0.1mg)滴在玻碳电极上，用红外灯照射加热干燥制成工作电极。循环伏安扫描速率为100mV/s，电压范围0～1.2V，交流阻抗测试频率范围 0.1Hz～100kHz，振幅为5mV。

2结果与讨论

2.1　XRD分析

图1是纯聚苯胺及其复合材料的XRD分析图。从图中我们可以看出，经过改性的聚苯胺/炭黑复合材料与纯聚苯胺的XRD图形基本一致，在8.0°～26.0°的范围内均出现PANI的特征衍射峰。在2θ为20.3°和25.4°有两个强峰，分别代表了周期性平行于聚合物链基团以及周期性垂直于聚合物链基团所产生的衍射峰[6]。

2.2　FT-IR分析

图2是纯聚苯胺及其复合材料的红外光谱图。其中1561.63cm-1、1482.12cm-1左右的吸收峰分别对应着醌环和苯环的C=C键的伸缩振动峰，1292.31cm-1的吸收峰为苯式结构中C-N的伸缩振动特征峰，1114.13cm-1的吸收峰为聚苯胺结构中-N=Q=N-振动吸收峰，792.48cm-1左右的吸收峰代表二取代苯环上的C-H面外弯曲振动峰[7]。由图可见，添加氯化钴改性后的聚苯胺复合材料与未改性的复合材料的红外吸收峰位置基本一致，说明添加氯化钴并没有改变聚苯胺的分子结构。

图2　复合材料的红外光谱图Fig.2　FT-IR spectra of the composite materials

2.3　形貌分析

图3所示为纯聚苯胺与其复合材料的扫描电镜图。从图3可以看出，纯聚苯胺为聚集的块状结构，但是在添加碳粉和氯化钴改性之后，聚苯胺复合材料的粒径明显降低。这种聚苯胺复合材料具有较大的比表面积，有利于降低电阻，提高聚苯胺的导电性能。

图3　复合材料的扫描电镜图片(a是PANI；b是PANI/C；c是PANI/C-Co 0.5；d是PANI/C-Co 1；e是PANI/C-Co 1.5；f是PANI/C-Co 2)Fig.3　Scanning electron microscope images of PANI (a)，PANI/C (b)，PANI/C-Co 0.5 (c)，PANI/C-Co 1 (d)，PANI/C-Co 1.5 (e)，and PANI/C-Co 2 (f)

图4是添加氯化钴改性后的复合物材料能谱图。从图4可以看出，复合材料中没有检测出钴离子，说明氯化钴并没有存留在复合材料中，而是在反应之后的处理过程中被清洗出来。氯化钴可能只是改变苯胺在炭黑表面聚合的行为，进而改变了聚苯胺的包覆均匀性[8]。

图4　复合材料的能谱图Fig.4　EDS spectra of the composite materials

2.4　循环伏安曲线分析

图5是聚苯胺及其复合材料在1M H2SO4溶液中的循环伏安曲线图，扫描速率为100mV/s，电压范围0～1.2V。从图5可以看出，两种PANI/C材料都有两对氧化还原峰，它们是复合材料中聚苯胺的还原态和半氧化态之间的转化引起的[9]。经过氯化钴改性后，聚苯胺复合材料的响应电流明显增大，而响应电流能够反应聚苯胺的电化学活性。由此可知，PANI/C-Co 1具有较好的赝电容性能，具有比纯聚苯胺和PANI/C更高的比电容。

图5　复合材料的循环伏安曲线图Fig.5　Cyclic voltammograms of the composite materials

2.5　恒流充放电分析

图6为聚苯胺和复合材料的充放电曲线图。图中各曲线为近似的等腰三角形，且具有较好的对称性，说明材料具有较高的充放电效率和良好的可逆性。材料的比电容公式为：

(1)

式中Cs为材料的比电容(F/g)，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，ΔV为放电电压降(V)，m为复合材料的质量(g)。由式(1)计算出PANI/C-Co 1的比电容为387.3F/g，而PANI，PANI/C，PANI/C-Co 0.5，PANI/C-Co 1.5和PANI/C-Co 2的比电容分别为147.2F/g，254.7F/g，314.6F/g，296.4F/g和227.8F/g。首次充放电计算得到的单电极比容量的大小顺序为：PANI/C-Co 1>PANI/C-Co 0.5>PANI/C-Co 1.5>PANI/C>PANI/C-Co 2>PANI。可见，由氯化钴改性后的聚苯胺/炭黑复合材料，其比电容得到较大幅度的提高。可能是由于氯化钴的改性作用，使得复合材料的电化学活性增强，反应的阻抗降低，进而提高了比电容。

图6　复合材料的横流充放电曲线图Fig.6　Galvanostatic charge and dischargecurves of the composite materials

2.6　交流阻抗分析

图7是聚苯胺及其复合材料在频率100kHz至0.1Hz的电化学阻抗图。从图中我们可以看出，复合材料的电极阻抗谱图是由高频段圆弧和低频段直线组成，在高频区，电极反应主要受电化学动力学控制，低频区主要受传质控制[10]。对于聚苯胺/炭黑复合材料电极，电容一方面是来自聚苯胺的法拉第准电容，另一方面是来自炭黑材料表面的双层电容[8]。而改性材料PANI/C-Co 1在高频区的圆弧半径最小，表明该复合材料的反应电阻最小。而且在低频区，PANI/C-Co 1的直线更垂直于实轴，说明该材料有更好的电荷传输行为。

图7　复合材料的交流阻抗曲线图Fig.7　Nyquist impedance spectraof the composite materials

2.7　不同电流密度下的充放电

为了考察不同电极材料的功率性能，在0.2A/g～1A/g的电流密度下测试其充放电性能。图8给出了不同电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。从图8可见，聚苯胺及其复合材料的比电容量均随着电流密度的增加呈下降趋势。未改性电极材料PANI/C的电容由0.2A/g时的254.7F/g降到1A/g时的149.1F/g，电容保持率为58%。PANI/C-Co 1的电容由387.3F/g降到255.5F/g，电容保持率为66%，表现出较好的功率特性。

图8　不同电流密度下复合材料的电容量Fig.8　Variation of capacitance withcharge-discharge currents

3结论

采用氯化钴和苯胺摩尔量比相等时改性的聚苯胺/炭黑复合材料的电化学性能最好，比电容量从254.7F/g提高到387.3F/g，提高了将近52.1%，并且显示出良好的放电容量和较好的功率特性。

参考文献

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