新型银基等离子体光催化纳米结构材料的研究进展

逯慧兵，戴晓青，刘 青，刘慧慧，刘国栋

(1 济宁学院化学与化工系，山东省高校无机化学重点实验室，山东曲阜273155;2 济宁市任城区电化教育中心，山东济宁272100;3 济宁市第十三中学，山东济宁272100)

半导体光催化剂的研究是目前材料和化学领域的前沿课题，在新能源和环境净化方面具有广阔的应用前景。传统的半导体光催化材料，如二氧化钛，因为无毒、廉价、光学和化学稳定性高以及较好的光催化活性而得到广泛的研究和应用［1］。在实际应用中由于二氧化钛的宽禁带和低量子效率而受到了一定的限制。然而科学前进的脚步从未停止，多年来人们除了对二氧化钛进行修饰改性以外，也一直在设计和创造能在可见光下具有光催化活性的新型非钛光催化剂［2－3］。随着经济的发展，能源问题日益严峻。因此，开发新型、高效且具有可见光响应的光催化半导体材料，成为材料化学、催化化学等领域共同面临的重要挑战。

近些年的研究显示，贵金属纳米结构的表面等离子体共振效应(Surface Plasmon Resonance，SPR)可以作为催化剂光、电能的转换中心，以此来增强金属粒子附近的光电场，从而拓展了光催化材料的响应范围，光催化降解效率明显提高。基于此，研究者将表面等离子体的概念引入到了环境光催化技术领域，提出了等离子体光催化剂(Plasmonic Photocatalysts)的概念［4］。表面等离子光催化材料是基于贵金属表面等离子体共振效应而提出的新型光催化材料，它是一种金属－半导体的复合光催化材料，集复合半导体光催化材料的优点与贵金属表面等离子体共振效应于一身，为光催化剂的研究提供了新的契机，开辟了对可见光具有良好响应催化剂的新途径［5－8］。本文结合近年来国内外银基等离子体光催化剂纳米结构材料的最新研究进展，就银基等离子体光催化剂纳米结构材料的催化机理、制备方法、合成机制及其其形貌依赖的催化性能等作一综述。

1 研究概况

自从Huang 等［9］利用离子交换－光致还原法制备了高效且稳定的Ag/AgCl 光催化材料后，许多国内外科研者相继合成出了一系列等离子体光催化材料Ag/AgX(X=Cl，Br，I)［10－13］及它们与TiO2、Al2O3、WO3、H2WO4、Cu2O、石墨烯等［14－24］的复合纳米材料。各种制备方法得以发展，包括离子交换法、声化学法、微波合成、表面活性剂或聚合物辅助法、DNA 分子模板法、自牺牲模板法、水热/溶剂热法、固相合成、离子液体氧化合成法等［9，25－34］。通过控制Ag/AgX 光催化剂的形貌尺寸，以改进和提高催化剂的催化活性，各种形貌的Ag/AgX 纳米结构材料，如纳米颗粒、纳米立方块、薄膜、核壳结构、空心球、级次纳米结构等［25，28，34－39］得以成功制备。这些研究显示:在太阳光或可见光的驱动下，基于银/卤化银Ag/AgX(X =Cl、Br、I)的复合物对有机污染物的光降解表现出了优良的催化性能，且该类催化剂具有良好的稳定性。Ye 课题组［40］开创了Ag3PO4光催化降解污染物的先河，许多科研工作者亦已经开始了对Ag2CO3、Ag2S 和金属银协同增强光催化性能的探索［41－43］。

随着相关研究的进一步深入和拓宽，学界积累了丰富的研究成果，银基等离子体光催化剂纳米结构材料形成了一个新的研究方向，这也为有机污染物的光降解提供了新的机遇。事实上，银基等离子体光催化剂纳米结构材料除了广泛应用于光催化降解污染物方面之外，基于Ag/AgX 的等离子体光催化剂在其他前沿领域亦表现出了广阔的应用前景。比如，对细菌或病毒表现出良好的杀菌性能［8］以及对还原CO2制备有机燃料、分解水制氧等方面也表现出了良好的催化效果［44］。就Ag/AgX 催化体系而言，尽管目前已经积累了一定的研究成果，但是如何通过更为简便的方法实现其形貌的可控化、丰富化将为研究其依赖形貌的催化活性提供材料基础，同时也将为深入探索其中的科学规律提供重要机遇。因此，对Ag/AgX 催化体系进一步深入研究具有重要意义。

2 几种典型的液相合成方法

纳米材料光催化性能研究一直是催化领域的研究热点，而如何在催化剂的合成环节从根本上改进其结构特征是提高其催化活性的重要思路之一［45］。近年来，人们已经探索出了多种方法用来制备各种结构新颖的纳米材料。这些方法从大的分类上可以分为物理法和化学法［46－47］。通过化学路线，特别是液相化学合成已成为一个主导的制备纳米材料的方法，其合成方法中条件参数的多样化，使得这一合成路线在具有操作复杂性的同时也为实现纳米材料的控制合成提供了便利。通过液相化学合成方法来制备纳米材料和调控其形貌的研究在近年来得到快速发展，这一点通过查阅国际上主流的高水平文献便可以看到。

2.1 水热/溶剂热法

水/溶剂热法是一种在密闭容器(通常是反应釜)内完成的湿化学方法，采用水/有机溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并使其呈过饱和态从而结晶生长的方法。该类方法往往可以获得纯度高、分散性好、形貌多样、结晶度高的产物，是制备各种无机纳米材料的重要方法之一。Dong 等［30］利用二氯甲烷和硝酸银通过水热法制备了微米级的立方块状AgCl 结构。山东大学黄柏标的研究小组［48］在水热法合成卤化银方面展开了深入的研究工作。比如，他们通过调节有机溶剂中碳链的长度，通过水热法合成了具有不同形貌特征的卤化银纳米结构材料(如图1 所示)。

图1 离子液体辅助的水热合成的AgBr 多面体的扫描电镜照片［48］Fig.1 SEM of polyhedron AgBr obtained via ionic liquid-assisted hydrothermal method［48］

2.2 牺牲模板法

作为硬模板法的改进，牺牲模板法则无需模板的表面功能化修饰，模板本身参与化学反应，形成的壳层结构稳定，且可通过调控化学反应调整壳层的微观结构，特别是在空心多面体纳米结构的制备方面表现出明显的优势。人们利用这一方法已经制备了多种新颖结构和形貌的空心多面体纳米结构［49－50］。其中具有代表性的是Chen 的课题组的利用锌离子与咪唑间的配位化学反应，得到十八面体的锌基配合物晶体，以其为牺牲模板并提供锌源，由硫代乙酰胺提供硫源，通过液相反应生成硫化锌并在模板表面异相成核，最终得到硫化锌空心十八面体纳米结构［51］。这些研究有一个共同特点:利用一定形貌的微/纳米晶作牺牲模板，复制与模板形貌相同且含有相同金属离子的空心多面体纳米结构。它给予我们很好的启发:以无机盐或配合物微/纳米晶作牺牲模板也可设计制备银基化合物的空心多面体纳米结构。这是因为:(1)无机盐(如硝酸盐)或配合物微晶的溶解度和化学反应活性随溶剂体系、反应物组成和参数条件变化而不同，可在无机盐或金属配合物微/纳米晶表面设计多种多样的氧化还原、置换等化学反应;(2)金属无机盐或配合物微/纳米晶种类多，晶体形貌和尺寸多种多样，且可通过控制体系和结晶条件进行调变，因此利用无机盐或配合物作模板有望获得多种不同形貌和尺寸的空心纳米结构。陈忠课题组［29］研究结果证实了这一路线的可行性:利用溶解度差异原理制备出规整的NaCl 微米立方结构为模板，然后利用离子扩散的原理在模板外壁上原位成长出AgCl/NaCl 结构，通过水溶解法去除NaCl，就得到了空心结构的AgCl的立方笼微结构，其合成如图2 所示。经过认真分析和文献查阅，我们认为这一方法可以推而广之，在制备无机空心纳米结构，特别是在新颖结构与形貌的银基等离子体光催化剂空心纳米结构材料的合成方面具有发展潜力，使银基等离子体光催化剂在催化领域可以最大地发挥纳米活性组分的作用。

图2 空心结构的AgCl 的立方笼微结构的合成示意图［29］Fig.2 Schematic illustration of the formation of Ag@AgCl cubic cages［29］

2.3 离子交换法

离子交换法通常采用含有Ag+(或者X－)的无机物作为前驱体，与对离子通过交换，生成结晶好、纯度高的AgX 纳米晶。叶金花课题组［52］以合成的AgPO4为前驱体，利用简单的离子交换方法合成了AgCl@AgPO4、AgBr@AgPO4、AgI@AgPO4核壳结构，所合成产物的SEM 图片见图3。

图3 (a)AgCl@AgPO4、(b)AgBr@AgPO4、(c)AgI@AgPO4的SEM 图片及其XRD 图谱［52］Fig.3 SEM and XRD pattern of (a)AgCl@AgPO4、(b)AgBr@AgPO4、(c)AgI@AgPO4［52］

2.4 其它制备方法

除了上述所陈述的几种代表性的制备银基纳米材料方法之外，针对银基化合物的合成，研究者还发展了其他有效的手段。如表面活性剂或聚合物辅助法［22］、氧化法［53］等。因此，笔者认为，寻求理性的合成方法制备纳米结构材料仍然是人们长期追求的目标之一，在制备方法上的可持续创新仍然是一个值得继续深入研究的重要课题。

3 光催化机理(以Ag/AgX 为例)

事实上，大家生活中所熟知的光敏材料－卤化银材料具有典型的半导体能带结构，即:价带、导带和禁带。当AgX 吸收光子能量时，产生光生电子和空穴。一般情况下，光生电子与Ag+结合，产生Ag0。当光生电子把更多的Ag+还原为Ag0时，在卤化银表面则生成了银原子团簇。最近的研究显示［9，12］，当卤化银表面的Ag0达到一定程度时，金属银将产生的光生电子直接转移，这样就阻止了Ag+与光生电子的进一步结合，使得银/卤化银体系具备一定的稳定性。

到目前为止，表面等离子体光催化剂银/卤化银(Ag/AgCl)在可见光驱动下降解有机污染物的机理，主要包括两种认识:(1)金属银的表面等离子体共振吸收在可见光区，因此，当可见光照射时，Ag/AgX 表面的金属银纳米粒子吸收光子能量，产生光生电子和空穴对，产生的空穴［54－55］直接参与氧化反应，将有机污染物氧化，生成CO2和H2O，而产生的光生电子迅速传输到卤化银的导带(CB)上，溶液或空气中的O2捕获光生电子，生成O2－或羟基自由基等，这些活性氧基团氧化染料分子，最终生成CO2和H2O。与此同时，染料分子中的电子又将Ag+还原，使整个体系保持了平衡的状态［11，55］。(2)相关研究者对Ag/AgCl 光催化降解污染物也提出了另外一种见解。首先，可见光激发表面的金属银颗粒，并产生空穴对和光生电子。光生电子迅速传递到Ag 颗粒的表面，而空穴迅速地传递到AgX 颗粒表面。一方面，溶液或空气中的O2捕获Ag 颗粒表面的光生电子，生成O2－或羟基自由基等，这些活性氧基团氧化染料分子，最终生成CO2和H2O。另一方面，X－与AgX 粒子表面的空穴作用生成X0。X0具有很强的氧化活性，能快速氧化有机污染物生成CO2和H2O。在此过程中，X0又会得到染料中的电子，被还原为X－，从而维持了整个体系的平衡。Ag/AgX光催化有机污染物的过程由以下反应式表示［56］。

需要指出的是，尽管以上两种反应机理在一定程度上诠释了在可见光驱动下，银/卤化银(Ag/AgX)的基本工作机制，但进一步揭示催化过程中的电荷转移规律，理解其催化过程的本质，还需要更为有效的表征手段(如瞬态技术和原位技术等)。这对于研究者设计和合成更为高效的催化体系起着十分重要的作用。

4 展望

纳米材料丰富的组成以及千变万化的结构特征，开拓了化学尤其是材料化学的研究领域。材料表现出何种性能与其组成和结构密切相关，建立在结构与性能关系基础上的新材料设计与开发是人们追求的目标。然而，当今的科学技术水平还没有达到对纳米材料的功能和性质完全把握的程度。因此，纳米材料的结构设计和控制合成仍然是充满挑战和极具意义的课题［34］。

总结已有的文献可以看出，等离子体共振催化剂是近几年发展起来的高效光催化剂，具有广泛的应用前景，此领域的研究已经成为纳米材料的研究热点之一。它不仅能够高效利用太阳光降解水中的有机污染物以达到清洁水源和净化空气的作用，而且它还具有良好的杀菌消毒作用。就等离子体共振催化剂催化体系而言，尽管目前的研究已经积累了一定的成果，但是相对于金属氧化物、量子点、纳米复合物等光催化剂来说，等离子体光催化剂纳米结构的研究还处于萌芽状态。我国的科研工作者应考虑从以下方面出发，将该领域的研究推向一个更深的层次:(1)丰富纳米结构材料的制备方法和手段，实现其形貌的可控化、形貌类型的丰富化，促进对新颖结构纳米材料的物理和化学特性的深入认知，完善纳米结构材料应用研究的理论基础，要想获得性能优异、高度稳定的光催化剂还需进行深入的探索。(2)除了含银卤化物外，还有其它很多含银的等离子体共振催化剂仍亟待去开发、利用。(3)光催化剂的稳定性的提高及催化机制得需进一步深入探索和诠释。

随着科学技术的不断进步和人类生活水平的不断提高，国家的工业化水平站在了一个新的起点上。因此，对能源需求的日益增加所引发的环境污染越来越成为人们关注的焦点。太阳光中的可见光让研发高效光催化剂成为了可能，光催化剂的规模化发展需提高量子的产率。因此，实现新颖等离子体光催化剂纳米结构材料的合成及预期应用价值，无疑具有极其重要而深远的学术价值和社会价值。

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