煤官能团的表征方法概述

缪宇龙，姚楠，李小年

(浙江工业大学化学工程学院工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032)

分析测试

煤官能团的表征方法概述

缪宇龙，姚楠，李小年

(浙江工业大学化学工程学院工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032)

介绍了煤官能团的表征方法，对化学分析法、红外光谱法、程序升温脱附(TPD)、X射线电子能谱(XPS)和核磁共振波谱等方法在煤官能团表征中的原理及应用作了简要的分析比较，为煤炭自燃因素的分析及煤微观结构的综合研究提供方法参考。

高官能团；化学滴定；仪器分析

在煤自燃的过程中，活性官能团起着非常重要作用，为自燃反应提供了重要的活性位点，并为自燃的发生积蓄热量。要研究官能团在煤自燃中的作用机理及影响规律，首先就要对煤的官能团进行全面、细致的分析表征。在早期的研究中，煤的官能团大多采用化学方法表征，根据各类官能团的酸碱性、氧化还原性质的差别，利用化学滴定方法进行鉴别及含量测定。随着近代仪器分析技术的不断发展，各类仪器分析法如红外光谱、X射线电子能谱、核磁共振谱等被应用到煤官能团表征上，逐渐取代化学分析方法，在煤官能团的表征测试上发挥着重要的作用。

1 煤官能团的化学分析方法

虽然化学分析方法在煤官能团测定的应用上逐渐被淘汰，但其以针对性强、定量分析简单等优点，在分析某些特定官能团的应用中，仍具有较大的作用。从化学分析角度来说，煤中主要的含氧官能团都能通过特定的化学反应利用化学分析方法进行定量测定，但由于基团之间的相互作用复杂，目前使用较为广泛的主要是对羧基和总酸性基团的测定方法。

羧基在煤中属于强酸性基团，其测定方法是钙离子交换法[1]。将煤样品加入乙酸钙溶液进行离子交换反应，由于钙离子与煤中的羧基结合后生成的络合物难溶于水，使溶液中乙酸根离子转化为乙酸。之后只要用标准碱液对反应后溶液中的乙酸量进行滴定，便可以定量分析出煤中羧基的含量。该方法操作简单、试验误差较小，适用于各类煤样及碳材料的羧基含量分析，但其灵敏度不高，对羧基含量较少的样品难以检测。

煤中的总酸性基团主要包括羧基、酚羟基，通常使用Schafer法作定量分析。Schafer法在1972年由Schafer[2]提出，经过人们不断的完善改进，逐渐形成现在的方法。其主要原理是使用Ba（OH）2/BaCl2缓冲溶液与煤进行离子交换反应，将煤中酸性基团的H以Ba2+离子取代，生成难溶的络合物，洗去多余Ba2+离子后用盐酸酸化煤样，使煤上的酸性基团复原，最后使用标准碱液对反应后的盐酸进行反滴，计算酸化过程消耗的盐酸量，即为煤中总酸性基团的含量。该方法能较为准确的表征煤中酸性基团的总量，但受空气中的CO2影响较大，需要在真空或氮气保护下进行反应，操作相对复杂。

参考活性炭中酸性基团的测定方法，使用Boehm法[3]也能对煤酸性基团进行定量分析，其原理是使用不同碱性的碱液NaHCO3、Na2CO3、NaOH，中和碳材料上不同类型的酸性基团，再使用酸反滴过量的碱液，即可计算出对应的酸性基团含量。但该方法反应时间较长，且在1～2 d的反应时间里容易受空气及水中CO2的影响，在煤酸性基团的测定中使用较少。

煤中其他官能团也有对应的化学分析方法。如总羟基含量可以使用乙酸酐乙酰化法测定；甲氧基可以与HI反应生成CH3I，使用碘量法测定；羰基可以与苯肼反应引入氮元素，使用半微量开式定氮法测定[1]。但这些方法操作相对复杂，误差也较大，目前已很少应用。

2 煤官能团的仪器分析表征

2.1 红外光谱法表征

红外光谱是由分子中化学键或官能团对特定频率的红外光的振动吸收引起的吸收光谱，根据红外吸收峰的位置和强度可以判断样品中官能团的种类和含量，表1为煤各类官能团在红外光谱上主要的特征峰归属表[4-5]。

表1 煤红外光谱主要特征峰归属表

近年来，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）被广泛地应用于煤的含氧官能团的定性与定量分析。在红外光谱特征峰归属的基础上，使用一定的分峰软件，对煤红外光谱的肩峰吸收、重叠峰等进行分解、积分，可以实现对一些官能团定量、半定量的分析和对比[6]。

随着红外光谱技术的日益更新发展，原位红外光谱[7]等技术也不断地被应用到煤官能团的分析中。原位红外光谱可以清楚地反映在自燃反应过程中煤官能团的种类及含量变化，对进一步加深官能团在煤自燃过程中的变化规律及作用机理的认识有着极为重要的作用。

2.2 程序升温脱附表征

程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption,TPD）是把预先吸附了某种气体分子的样品，在一定气氛下（通常为惰性气氛，使用He气）程序加热升温，使被吸附的气体随着温度的升高从样品表面脱附，脱附的气体可以利用色谱或质谱等在线检测仪器分析其含量，以此来分析样品对气体吸附的能力。TPD通常使用在催化剂的表征中，如NH3-TPD，CO2-TPD，CH4-TPD等。

煤中各类含氧官能团在加热的作用下，会逐渐分解产生H2O、CO、CO2等各种气体，故也能利用程序升温脱附的方法进行分析表征。官能团的分解通常具有特定的温度区间，根据气体生成的温度区间，便可以推断煤中官能团的种类、比较相应官能团的含量。TPD表征方法目前已在活性炭、碳纳米管等的官能团表征中有了一定的应用，研究者们通过分析各类官能团的化学性质，结合各类表征方法给出了部分生成脱附气体的温度区间[8-10]。Tseng等在研究中得出[9]，羧基在340℃、酐在450℃、内酯基在650℃分解放出CO2，羰基和酚羟基等含氧官能团在500℃以上释放出CO；Zhou[10]等则认为在280℃时，羧基-COOH分解，在400℃时，酯基RCOOR分解。

在煤中，由于各类官能团之间的相互影响较活性炭中更为多变，目前该表征方法在煤官能团的分析中的应用报道较少。

2.3 X射线光电子能谱表征

X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）能对H、He以外的所有元素进行分析，且各元素之间相互影响小。XPS可以根据样品中元素的结合能，推测相应元素的成键方式，用于分析样品官能团组成及化学结构。Frost[11]最早使用XPS分析了煤中碳、氧、硫等元素的存在形态。之后人们进一步利用XPS研究煤中碳元素的形态，并给出了煤中含碳官能团对应碳的结合能分布。如石墨化碳或烷基碳的结合能为284.6±0.2 eV，羟基或醚键碳的结合能为286.1± 0.2 eV，羰基碳结合能为287.6±0.3 eV，羧基碳结合能则为289.1±0.3 eV[12-14]。O1s谱图也能用于分析煤中含氧官能团的种类，但由于其受水分、灰分等许多因素影响，结果相对复杂。

使用XPS表征还能对样品中不同官能团组成进行半定量分析[14]。但XPS法只能对各类官能团的相对含量进行比较，且无法进行反应过程的原位分析，故在煤自燃的研究中还存在一定的局限性。

2.4 核磁共振谱表征

核磁共振波谱（Nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR）也能应用于煤的结构以及煤官能团的测定中。其中1H核磁共振需要将煤进行有机溶剂抽提，对抽提所得的小分子进行1H核磁共振波谱分析，能很好地反映煤中各类小分子的结构。13C核磁共振谱则对液体、固体样品都能进行分析，可以用来解析煤的碳结构骨架。但碳谱信噪比较低，灵敏度低，对于煤复杂的组成结构表征结果并不是很理想[1]。

随着核磁共振波谱技术的发展，一种13C交叉极化/魔角旋转-核磁共振[15]（13C CP/MAS NMR）技术被应用于煤官能团的表征中，根据不同官能团中碳化学位移的不同，可以定性分析煤中官能团的种类。利用分峰软件解析，还可以对各类官能团的含量进行定量分析。王永刚[16]等利用13C CP/MAS NMR技术对四种不同煤阶煤样的官能团进行了定量分析，并与化学方法测定结果比较，两者的结果基本相近。且他还对煤中非活性醚键进行测定，所得结果也与化学分析利用差减法得出的结果一致。

3 结语

随着仪器表征技术的不断发展，越来越多的分析仪器被应用到煤的官能团表征中来，煤的微观结构、官能团的组成与分布情况也被分析得越来越透彻。通过传统的化学方法与现代仪器分析技术的结合，将使人们对煤分子结构以及官能团在煤自燃中的作用机理与影响规律有更深入的认识。

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Overview of Coal Functional Groups Characterization Methods

MIAO Yu-long,YAO Nan,LIXiao-nian
(Industrial Catalysis Institute,Zhejiang University of Technology,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Hangzhou,Zhejiang 310032,China)

This article introduced the methods for characterizing the functional groups of coal.The applications of methods such as chemical analysis,infrared spectroscopy,temperature programmed desorption (TPD),X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）were briefly introduced and compared,to provide reference for research of coal spontaneous combustion and coal microstructure.

functional groups;chemicaltitration;chemical analysis

1006-4184（2015）1-0043-04

2014-05-26

缪宇龙（1988-），男，浙江衢州人，硕士研究生，从事煤炭自燃机理研究。E-mail：siriusmiao@sohu.com。