1,1-二氯二氟乙烯的制备及应用研究进展

金佳敏，石能富，李玲，马超峰，刘武灿

氟化工

1,1-二氯二氟乙烯的制备及应用研究进展

金佳敏，石能富，李玲，马超峰，刘武灿

1,1-二氯二氟乙烯，也称FC-1112a，为无色挥发性液体，本文介绍了1,1-二氯二氟乙烯的制备方法，概述了二氯二氟乙烯在氟单体、医药农药中间体等领域的应用进展。

二氯二氟乙烯；制备；应用

0 前言

1,1-二氯二氟乙烯（又称FC-1112a），英文名称1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene，为无色挥发性液体，分子式为C2Cl2F2，分子量为132.9，CAS号为79-35-6，相对密度为1.56，沸点为20℃，1,1-二氯二氟乙烯是一种重要的含氟单体，已被用于制造一系列氟橡胶和氟塑料等，由于氟原子的特殊性质，二氯二氟乙烯也是一种重要的含氟中间体，在合成过程中引入氟原子，使产品具有特殊性质，可以制备高附加值的含氟农药和医药。

1 1,1-二氯二氟乙烯的制备方法

CF2CCl2的制备方法主要有以下几种：

1.1 气相脱卤法

卤代烷烃在高温下会脱卤生成CF2CCl2，反应中通常使用催化剂提高产物选择性，一般随着温度的升高，生成的CF2CCl2含量增加。

Lee等[1]在R22及氯化氢存在下直接将R133a热解，得18%CF2CCl2和12%R12及R13。Tarrant等[2]报道了CF2ClCHCl2的热解脱卤，反应温度为500℃～600℃，原料转化率为85.4%，产物收率为80%。Buravtsev等[3]研究了二氯六氟丁烷在750℃～1000℃的热解反应，并探讨了该反应的反应机理，他们认为CF2CCl2是通过:CFCl的二聚生成的，反应首先形成Cl2C=CF2*振动状态，然后双分子豫驰生成CCl2CF2，反应机理如下式所示：

卤代烷烃直接脱卤或卤化氢的反应，为了保证原料的转化速度，反应温度一般在400℃以上，生成的卤化氢在高温下对设备的腐蚀性增强，对反应设备材质要求提高，并且能耗高，副产物较多。为了改善上述情况，在反应中添加催化剂以降低反应温度，提高产物选择性。

Frank等[4]用共蒸发法制备了Cr2O3催化剂，CF2CF2和FC-1213在Cr2O3的催化下反应生成CF2CCl2，当反应温度为150℃时，产物含量为15%，同时有FC-1215、CFClCF2等副产物生成，随着反应温度的升高，脱氯反应进一步深化，产物含量增加至28%，并且反应中生成的HCl或HF对副反应有抑制作用[5]。Claudio等[6]用Ni/C为催化剂，H2和CF2ClCCl3反应，反应温度为105℃，接触时间为20 s，H2和原料的mol比为1.3，产物经碱洗、干燥、干冰冷凝后，经气相色谱分析CF2CCl2含量为62%，催化剂为Cr/C时，产物含量为64%。使用10%Cu/AC催化剂，产物收率可达90%[7]。热解反应使用的催化剂还有30%氯化锶/ AC[8]、镍铬[9]等。在这类反应中有时为了降低生产成本，会通过先将廉价原料氟化或氯化，生成相应卤代烷烃，再进一步脱卤来制备CF2CCl2，CCl2CCl2和HF在MgF2的催化下，先氟化生成CHCl2CF3，再脱HF生成产物，一般使用氟化化合物作为催化剂，如果以氧化物为催化剂，在反应中催化剂会部分氟化，影响催化性能，若反应以氯代烯烃特别是含氢原子的氯代烯烃为原料，会存在Cl/F交换和脱卤化氢两种竞争反应[10]。

在高温及催化剂的存在下，气相脱卤法会有副反应发生，生成产物进一步分解，得到的通常不是单一产物，副产物在反应管中继续碳化，需要定期清理反应管，否则转化率会降低，操作比较繁琐，大大增加了人力成本和反应危险性，限制了该法在工业上的应用。

1.2 金属脱卤法

卤代烷烃在金属的作用下，会发生脱卤化氢或脱卤反应，得到目标产物，为了提高产物收率，CF2CCl2的制备和精馏通常同时进行。

Sridhar等[11]用活性锌粉作为催化剂，将CF2ClCCl3-乙醇溶液滴加入锌粉-乙醇悬浮液中，反应初期反应温度为40℃～50℃，待反应被引发后，维持反应温度在70℃，气相产物用干冰-丙酮浴冷却，收集的粗品经低温精馏、P2O5干燥后，收率有所提高，为80%。

金属脱卤法一般使用锌粉作为脱氯剂，反应温度不高，反应被引发后，放出的热量可供反应持续进行，但由于锌粉也参与了反应，与脱下的氯生成ZnCl2，反应中用量较多，并且为了提高反应活性，锌粉粒径往往较小，反应产生的固废后处理麻烦，不适用大规模工业化生产。

1.3 碱液脱卤法

卤代烷烃在碱液的存在下也会发生脱卤化氢或脱卤反应，使用的碱一般为氢氧化钠或氢氧化钾等强碱。

Young等[12－13]将CF2ClCCl3、三乙胺和甲醇加入烧瓶中，再加少量铜粉作为催化剂，反应初期需要加热，该反应是一个放热反应，待反应被引发后，反应系统需要冷却以避免反应温度过高，反应30 min后，水洗得57.9%CClF2CHCl2和42.1%CF2CCl2，CF2CCl2的收率仅为37.8%，使用碱性较弱的三乙胺，反应效果并不理想。Gilles等[14]将F122和相转移催化剂二椰油二甲基氯化铵加入Sovirel型玻璃反应器中，并向反应器中充入氮气，再将反应器加热至50℃～70℃，向反应器中缓慢滴加10 mol/L氢氧化钠溶液，产物经蒸馏并经干冰冷却收集，原料转化率为97%，CF2CCl2收率为94%。徐卫国等[15]也用CF2CClCCl3为原料，在相转移催化剂四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液的作用下，脱HCl生成CF2CCl2，反应温度为20℃～ 25℃，CF2CCl2的含量为99.0%，另外还有CF2ClCHCl2生成，他们发现碱的作用是吸收反应中生成的HCl，使反应更有利于正方向进行，抑制生成的烯烃与氯化氢的逆向加成反应。Frederick等[16]用CF2ClCHCl2和氢氧化钠溶液反应，表面活性剂大豆卵磷脂作为催化剂，反应温度为45℃～60℃，产物收率为97%，改用氢氧化钾-甲醇溶液后，收率略有下降，为75%～85%。

碱液脱卤法和金属脱卤法一样，反应条件比较温和，成本相对较低，后处理也比较简单，但随着国家对环境保护的重视，反应中出现的三废处理问题也日益严峻。

1.4 其它

Miller等[17]以AlF3为催化剂，CCl2CF2二聚物在640℃～660℃分解，转化率为79%，收率为91%。Wagoner等[18]以银为阴极，石墨棒为阳极，甲基纤维素-DMF-0.050M TMABF4为辅助电极，电解还原R113，但仅得到微量CF2CCl2。

2 1,1-二氯二氟乙烯的用途

2.1 作为聚合单体

雷帕霉素是一种新型大环内酯类免疫抑制剂，随着器官移植数量的增加，雷帕霉素正渐渐成为器官移植用免疫抑制剂主流产品，由于生产能力较小，目前我国雷帕霉素制剂只能依靠进口为主，进口量呈现逐年增加的趋势。以微生物发酵法制备雷帕霉素的工艺，从发酵液中分离提取雷帕霉素，具有分离效率低、能耗高、废水污染严重等缺点，而采用树脂吸附方法提纯雷帕霉素，对树脂的吸附容量及其对色素的选择去除能力要求较高。

王琪宇等[19]以CF2CCl2、甲基丙烯酸甲酯、N, N-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，制得树脂吸附剂，用于雷帕霉素的分离，该吸附剂对雷帕霉素相容性好，分离效果好，选择性强，含氟基团的引入，使树脂骨架耐腐蚀性增强，提高了聚合物颗粒的强度，球体表面受到保护，延长了吸附剂的使用寿命。

2.2 作为医药、农药中间体

随着人们对身体及环境的日益重视，“低毒、高效、可降解”成为农药开发的重点方向，由于嘧啶类化合物存在于人体及生物体内，具有广泛的生物活性，该类化合物的开发一直受到医药和农药界的重视。向2-(4-氟苯基)-4-（3-羟苯基）-5-甲氧基嘧啶和氢化钠中滴加CF2CCl2，加热至回流，反应完全后，经水洗、乙酸乙酯萃取，制得2-(4-氟苯基)-4-[3-（1’,1’-二氟-2’,2’-二氯乙氧基）苯基]-5-甲氧基嘧啶，反应式如下[20]：

5-取代基-2,4-二苯基嘧啶衍生物可作为除草剂使用，但其除草性能较差，除草选择性也较差，而专利制得的嘧啶衍生物对于旱地和水田杂草均有除草作用，且不会对农作物产生毒害作用。

将CF2CCl2于0℃滴加入4-氨基苯酚和氢氧化钾中，原料滴加完毕后再于0℃～22℃反应1.5 h，产物经过滤、萃取后，再加入2-氯苯甲酰异氰酸酯，反应得N-(4-2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基苯基) -氨基)羰基-2-氯苯甲酰胺，纯度为95%[21]，反应式如下所示：

在氮气气氛下，以2-苯基噻吩、丁基锂、二氯二氟乙烯为原料，经两步反应制得2-(2,2-二氯-1-氟乙烯基)-5-苯基噻吩，可用作杀虫剂和杀螨剂[22]。

溴二氟乙酸化合物是合成药物和植被保护产品的中间体，但在制备过程中往往会产生HF或无机氟化物，对环境造成污染，一篇欧洲专利报道了一种不使用催化剂制备溴二氟乙酸化合物的方法，以CF2CCl2为原料，经溴化、酯化两步反应可制备溴二氟乙酸乙酯，将酸酯水解即可得到溴二氟乙酸，收率为82%，反应式如下所示[17]：

3 小结

1,1-二氯二氟乙烯的三种制备方法中，碱液脱卤法较其他两种方法更优，对于反应产生的三废，最好能经提纯进行副产利用，或是寻找一种原子利用效率高的方法如电化学法来制备。1,1-二氯二氟乙烯可用于向有机分子中引入含氟基团，由其制备的含氟中间体在材料、医药农药等领域都有着良好的应用前景，目前，国内对于二氯二氟乙烯的研究报道较少，应用大都局限于实验室，需要尽快将其转化为工业成果。

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Advances in Production and Application of 1,1-Dichloro-2,2-difluoroethene

JIN Jia-min,SHINeng-fu,LILing,MA Chao-feng,LIU Wu-can
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

1,1-Dichlorodifluoroethene(FC-1112a)is a colorless and high volatility liquid.In this paper the production and application of FC-1112a were reviewed.

dichlorodifluoroethene;production;application

1006-4184（2015）1-0001-04

2014-09-03

金佳敏（1982-），女，浙江海宁人，工程师，硕士，主要从事催化剂表征。E-mail：jinjiamin@sinochem.com。