称样量对化肥中氯离子测定结果的影响分析

孙 伟，齐 峰

（黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江哈尔滨150028）

称样量对化肥中氯离子测定结果的影响分析

孙 伟，齐 峰

（黑龙江省质量监督检测研究院，黑龙江哈尔滨150028）

国家标准GB/T15063中规定了在检测Cl-时称样量范围的要求。该依据的原理是什么？以及如何应用这个称样量范围保证检测结果的准确性？本文通过分析反应原理、建立数学模型、利用Excel软件实现化肥样品称样量的范围控制的计算，提高实验效率，减少试剂消耗。

化肥；氯离子；称样量；EXCEl

化肥是我国重要的农业生产资料之一，对于农业持续增产有重要的作用。化肥中Cl-含量过高对农作物生长发育会产生抑制作用，同时也会导致土壤盐渍化。所以控制化肥中Cl-含量是保证化肥质量的重要原则。早在2009年国家指定的复混肥标准GB15063中就补充规定了包装应标明Cl-含量指标，按低氯、中氯、高氯分别规定，并且该标准附录B中规定了Cl-测定的方法。本文依据该标准分析称样量对检测结果的影响。

1 分析称样量对结果影响的必要性

1.1 研究目的

（1）在保证实验结果准确性的前提下，提高实验效率。

（2）节约实验成本，尽可能减少试剂消耗。

（3）减少有毒有害物质排放。

1.2 问题分析

GB/T15063-2009标准附录B中规定了复混肥料中Cl-含量的测定方法采用佛尔哈德法。试样在微酸性溶液中，加入过量的AgNO3溶液，使Cl-转化成AgCl沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以（NH4）2SO4为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的AgNO3。该方法使用的化学试剂有：邻苯二甲酸二丁酯、HNO3、硫酸铁铵、NH4SCN等，其中只有硫氰酸铵的消耗是根据称量的多少和试液分取比的不同而变化的量。经查NH4SCN和试验产生的SCN-都是有毒物质。NH4SCN有毒，最小致死量（小鼠，经口）330mg·kg-1。它对健康有危害，对眼睛、皮肤有刺激作用。因误服而NH4SCN可以导致中毒，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、血压降低等。NH4SCN的环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。SCN-在人体吸入、触摸、吞食时有害；并且对水生生物剧毒，可能对水生环境造成长期的不良影响。佛尔哈德法检测Cl-实验可以通过对称样量的控制减少对NH4SCN的消耗。标准要求称取样应符合表1称样量范围。

表1 称样量范围Tab.1 The sample weight range

所以减少硫氰酸铵的消耗可以降低硫氰酸银的排放，进而保护了环境、降低试验成本。由于硫氰酸铵是滴定溶液，减少其滴定消耗也会减少滴定时间，从而提高了实验效率。

2 定量分析Cl-测定的反应过程

2.1 反应原理

根据佛尔哈德法，在微酸性样品溶液中加入过量的AgNO3溶液，Ag+与溶液中的Cl-生成AgCl沉淀，用在用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以Fe2（SO4）3为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的Ag+。滴定过程首先生成AgSCN沉淀，滴定达到终点附近，Ag+浓度迅速降低，SCN-浓度迅速增加，当微过量的SCN-与FeNH4SO4中的Fe3+进行反应生成红色Fe（SCN）2+红色络合物，达到终点。

反应式；Ag++Cl-=AgCl↓（白色沉淀）

Ag+（剩余）+SCN=AgSCN↓（白色沉淀）

Fe3++SCN-=FeSCN2+（红色）

2.2 建立反应数学建模

根据反应式，Cl-与AgNO3、NO-（3过量）与NH4SCN的反应摩尔消耗量都是1∶1。在这个反应过程中，参与计算的各个物质的数学关系记录在表2中。

表2 Cl-含量测定模拟反应数学模型Tab.2 Determination of chloride ion content in reaction mathematical model

表2中，参数部分：G2表示AgNO3溶液浓度为0.05mol·L-1，G3表示NH4SCN标准滴定溶液浓度为0.05205mol·L-1，G4表示Cl-mmol质量数为0.03545g· mmol-1，G5表示假设样溶液浓度为1mg·mL-1。A3表示空白实验时，溶液中没有Cl-和其他干扰离子的理想状态下NH4SCN消耗的量，公式为D3=G2× C3/G3×D2/C2。第5行表示Cl-、AgNO3、NH4SCN3种反应物的摩尔量，B5表示试液中Cl-假设摩尔量，其公式为B5=B4×G5/G4/1000，C5表示加入25mL AgNO3溶液的AgNO3摩尔量，其公式为C5=C4×G2，D5表示与过量AgNO3反应的硫氰酸铵的摩尔量，其公式为D5=C5-B5。第4行表示样品检测过程，B4表示移取25mL试液，C4表示再加入25mL AgNO3溶液，D4为预测消耗NH4SCN标准滴定溶液的体积，其公式为D4=D5/G3。根据表2中Cl-含量测定模拟反应数学模型，我们可以预测空白试验NH4SCN标准滴定溶液消耗量，有助于滴定终点到来前注意控制滴定速度和溶液颜色变化，提高滴定终点判断的准确性。由于GB15063中规定准确吸取一定量的试液（含Cl-约25mg），表2中假设样品试液浓度1mg·mL-1，移取25mL，这与标准规定的一致，最终计算出NH4SCN标准滴定溶液消耗量，即10.47mL。虽然这是根据各种假设推算出的数值，但通过进一步分析它还是有实际意义的。

2.3 参数（称样量）分析

当25mL试液中Cl-约25mg时，试液中Cl-浓度约为1mg·mL-1。这与氯标准溶液浓度接近。从而检测样品的滴定过程与标定NH4SCN的过程基本一致。这两个过程相似，如果同一个人做实验，滴定手法相对稳定，可以抵消滴定过程中Ag+的吸附现象，AgCl溶解度大于AgSCN引起的实验误差。那么为了控制好试液中Cl-浓度在1mg·mL-1附近，则需要按照表1称取样品。本文进一步分析表1，当样品Cl-含量在5%时，要控制试液中Cl-浓度在1mg· mL-1附近，则需要称取样品5g溶于水中，定容到250mL容量瓶中，此时试液浓度在1mg·mL-1，即称取的样品中Cl-质量是0.25g。假定试样组为Cl-含量分别30%到1%不等的样品，控制样品中Cl-质量为0.25g，根据这个规则计算出称样量就是试验中需要称取的样品质量。

表3 预期称样量计算表Tab.3 Expected sample calculation table

将表3转化为称样量与Cl-质量分数关系图，见图1，便可以清晰看出称样量的变化规律。

图1 称样量与Cl-质量分数关系图Fig.1 The sample weight and chloride concentration relation schema

3 优化实验方法

在日常实验中，当Cl-质量分数小于2.5%时，就不会再按照图1将称样量增加到10g以上，这便于称量、溶解、控制干扰离子和样品本身的颜色。当Cl-含量在2.5%～30%可以依据图1称样，从而控制了试液中Cl-浓度控制在1mg·mL-1附近。但是，问题在于Cl-质量分数是一个估计值，可能与真实值有出入。另外，合理加大称样量，可以减小称量仪器带来的系统误差和提高试样在整个样品中的代表性。当预测Cl-质量分数小于真实值和加大称样量两个因素同时出现时，往往会产生滴定溶液中Cl-含量过高超出了AgNO3的量，造成反滴定失败。为了减少这种滴定失败的概率，本文在图1中补充称样量控制上限。

根据图2中Cl-含量测定模拟反应数学模型计算出氯离子过量的界限。将图2中的G5分别以0.1为步长，1.0为起点输入假定值。模型会自动计算出NH4SCN的消耗量，见表4假设样品Cl-浓度的输入量与NH4SCN的消耗量变化表。

表4 NH4SCN的消耗量变化表Tab.4 Ammonium thiocyanate consumption change table

当假设试液中Cl-浓度1.8mg·mL-1时，NH4SCN消耗体积为负数，这表明Cl-已经过量，此时反滴定失败。当假设试液中Cl-浓度1.7 mg·mL-1时，NH4SCN消耗体积也只有不到1mL，滴定过程很难掌握，此时浓度也不可取。所以假设浓度上限为1.6mg·mL-1。根据这个上限称样量要控制在图2称样量控制界限图中虚线下方，最具有指导意义的是氯离子含量在10%～30%范围内称量的控制4～1.33g以下。这样既保证了称样量足够有控制Cl-浓度满足反滴定需要。

图2 称样量控制界限图Fig.2 The sample weight control limit diagram

4 结论

本文利用Excel软件建立了费尔哈德法测定Cl-的反应物质量变化规律的数学模型。通过这个模型可以预测NH4SCN标准滴定溶液的消耗量，以便控制称样量以达到试液中Cl-浓度在1mg·mL-1附近，减少了称样量过量的问题出现概率，提高了实验的成功率，预测了滴定终点，提高实验的效率。同时，也达到前文所述减少有毒试剂消耗的节约与环保目的。

Analysis on effect of sample weight on chloridion determination result in fertilizer

SUN Wei，QI Femg
（Heilongjiang Provincial Quality Supervision and Test Institute，Harbin 150028，China）

Summary：National Standard GB/T15063 provides sample weight range of chloride ion in the detection requirements.What is the principle based on?How to ensure the accuracy of the test results?By analyzing the reaction principle,the mathematical model,using EXCEL software,the paper calculated the sample weight control range,the test efficiency was improued,the reagent consumption was redueed.

fertilizer；chloride ion；sample weight；EXCEl

O656.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150434

2015-04-01

孙伟（1980-），男，工程师，在读硕士研究生，研究方向：化学工程，从事产品质量检验工作。