沙林的密度泛函理论研究

刘存海，张 勇，柳 叶

（海军航空工程学院理化实验中心，山东烟台264001）

继续教育

沙林的密度泛函理论研究

刘存海，张 勇，柳 叶

（海军航空工程学院理化实验中心，山东烟台264001）

本文应用密度泛函理论的B3LYP方法，在6-31G（d）基组水平上对沙林分子进行了研究，计算得到了沙林分子的稳定构型及其红外光谱。分析后发现，根据分子振动类型的不同，可将红外光谱划分为（0～1300）、（1300～1450）、（1450～3000）和（3000～4000）cm-14个区域，且红外光谱中实际振动峰的数目小于简正振动的数目。

沙林；密度泛函理论；红外光谱

沙林，又叫沙林毒气，学名甲氟磷酸异丙脂，英文名Sarin，可以麻痹人的中枢神经，化学式为（CH3）2CHOOPF（CH3），它是常用的军用毒剂，属神经性毒剂，它于1937年始产于德国，可以通过吸入或经由皮肤和眼睛以及肠胃吸收而致毒，人体一旦受到沙林的毒害，就会留下长期的后遗症[1-4]。一些研究小组对沙林的毒理、解毒以及检测作了不少工作，但对难以预防的外来攻击仍感手足无措，一旦受到生化战剂的袭击，后果更不堪设想，如1988年用于哈莱卜杰的库尔德村的人群，1994对日本松本市的恐怖袭击，1995东京地铁沙林事件等，尽管东京地铁沙林事件中，恐怖分子使用的沙林纯度并不高，施放的方法也很简单，但还是造成了12人死亡,5000余人受伤[5]，沙林的吸入半致死剂量是0.1mg·（min·L）-1。

密度泛函理论用电子密度来处理多电子体系，它已被广泛地应用于计算化学、物理等领域，可成功地预测和解释各种材料中存在的现象。本文运用Gaussian 09计算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了沙林分子的结构特点和红外光谱分布及形成规律，以期能为沙林的快速检测提供理论支持。

1 计算方法

首先，利用GaussView和ChemOffice软件构建了沙林分子的初始构型，然后运用Gaussian 09计算程序中的B3LYP/6-31G（d）方法，得到了沙林分子的稳定构型，并对所得构型进行频率计算，得到了红外光谱。本文中频率计算采用0.9613的修正因子进行矫正。

2 结果与讨论

2.1 沙林分子的结构

沙林分子的稳定构型见图1。

图1 沙林分子的稳定构型Fig.1 Stable structure of sarin

表1中列出了沙林分子的部分结构参数。不难发现，分子中化学键的类型有7种，即C-H键、C-C键、P=O双键、P-O键、C-P键、P-F键和C-O键。其中C-P键的键长为1.804Å，P-F键键长为1.598Å，P=O双键键长为1.478Å，较P-O键键长1.603Å略小，两个C-C键键长近似相等，其余C-H近似相等，C-P键键长为1.804Å，C-O键键长1.470Å；结构中∠6F-1P-2C为101°；∠7O-1P-2C、∠8O-1P-7C和∠9C-8O-1P近似为120°，结构中其余键角近似为110°；二面角∠7O-1P-2C-4H、∠13H-11C-9C-8O和∠16H-15C-9C-8O近似均为180°，故形成对应二面角的4个原子在一个平面内。

表1 沙林分子的部分结构参数Tab.1 Some structure parameters of sarin

2.2 沙林分子的红外振动光谱

物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动，若振动频率恰与红外光波段的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱，由此所得的光谱称为红外光谱。红外吸收强度决定于振动时偶极矩变化的大小，若振动过程中偶极矩变化较大，则跃迁几率就会越大，红外光谱强度就会较强；反之，强度就会较弱。

标准状况下，沙林分子的红外光谱见图2。

图2 沙林分子的红外光谱Fig.2 Infra-red spectrum of sarin

为了更好地分析沙林的特性，我们对沙林分子的红外光谱进行了详细分析，对光谱中出现的各条谱线进行了指认，对谱线形成所对应的各振动形式进行了归属。分析发现，沙林分子的红外光谱中谱线数目远少于分子的简正振动的数目，分析认为这主要是由于一些分子振动模式没有引起分子偶极矩的较大变化，从而没有对应谱峰的出现.根据分子的振动类型的不同可将沙林分子的红外振动光谱划分为4个区域：I（0～1300）、II（1300～1450）、III（1450～3000）和IV（3000～4000）cm-1。此外，基本上红外光谱的每条谱峰都是由多个振动模式叠加而成的。

图3 沙林分子的振动模式Fig.3 Vibration modes of sarin

在（0～1300）cm-1区域，分子的振动类型主要以分子内各基团的整体转动或摆动为主，其中最强峰出现在1009cm-1位置，它主要是由含2C和11C的两个甲基的整体转动引起的，它也是整个红外光谱的最强峰。这一区域的次强峰出现在849cm-1位置，它与含2C的甲基的整体摆动相对应，在963cm-1位置的谱峰是由含15C甲基的整体转动和含11C甲基的整体摆动引起的。在941cm-1位置的谱峰是由含15C甲基的整体转动和1P=7O双键的左右摆动引起的，含2C的甲基的整体摆动和1P-6F键的左右摆动致使在439cm-1位置出现一较强谱峰，此外，在这一区域中的55、177、236和324cm-14个位置的振动模式均无红外活性，这主要是由于分子振动没有引起偶极距的变化，其中55cm-1位置对应的分子振动模式主要是分子中3个甲基的整体左右摆动，177和324cm-1分别与含2C和15C两个甲基的整体转动相对应，而236cm-1位置与9C-10H相对应，见图4。

图41307 cm-1位置分子的振动模式Fig.4 Vibration mode on the position of 1307cm-1

在（1300～1450）cm-1区域，分子的振动模式主要为分子的面外弯曲振动和化学键的左右摆动，这一区域的最强峰也是整个红外光谱的次强峰，它出现在1307cm-1位置，它是由含2C甲基中三个C-H键的面外弯曲振动引起的；1384cm-1位置出现的谱峰是由含2C甲基的面外弯曲振动和C-H键的左右摆动的复合振动引起的，见图5。

图5 1408cm-1位置分子的振动模式Fig.5 Vibration mode on the position of 1408cm-1

9C-10H的左右摆动致使在1408cm-1位置出现一较强谱峰；含11C和15C两个甲基的面外弯曲振动在1432和1448cm-1两个位置各造成一个谱峰的出现，只是二者的谱线强度有所不同，其对应的分子振动模式见图6。

图6 沙林分子的振动模式Fig.6 Vibration modes of sarin

在1381cm-1位置出现的谱峰是由分子中3个甲基的面外弯曲振动和9C-10H键的左右摆动的复合振动引起的。

图7 沙林分子的振动模式Fig.7 Vibration modes of sarin

在（1450～3000）cm-1区域，分子的振动类型主要以分子内各基团的面内弯曲振动为主.在这一区域出现的谱峰与其它区域的谱峰相比，存在着整体较弱的问题.区域最强峰出现在1491cm-1位置，它是由含2C甲基中的2C-4H键和2C-3H键的面内弯曲振动造成的，分子振动模式如图7（a）所示；1541 cm-1位置的谱峰是由含15C甲基中的15C-17H键和15C-18H键的面内弯曲振动，以及含11C甲基中的11C-14H键和11C-12H键的面内弯曲振动的复合振动引起的，振动模式如图7（b）所示；1492 cm-1位置的谱峰与含2C甲基中的2C-4H键和2C-5H键的面内弯曲振动引起的，振动模式如图7（c）所示；含11C甲基中的11C-14H键、11C-13H键的面内弯曲振动和含15C甲基中的15C-16H键、15C-17H键的面内弯曲振动的复合振动在1525cm-1位置引起一谱峰；在1511和1517cm-1位置出现一简并峰，其中1511cm-1位置对应的分子振动方式为含11C甲基中的11C-13H键、11C-14H键的面内弯曲振动和含15C甲基中的15C-16H键、15C-18H键的面内弯曲振动的复合振动，而1517cm-1位置的分子振动方式为含11C甲基中的11C-12H键、11C-14H键的面内弯曲振动和含15C甲基中的15C-17H键、15C-18H键的面内弯曲振动的复合振动。

在（3000～4000）cm-1区域，分子的振动类型主要以分子中各化学键的对称和不对称伸缩振动为主.这一区域最强峰出现在3132cm-1位置，它是由11C-14H键和11C-13H键的不对称伸缩振动与15C-16H键和15C-18H键的不对称伸缩振动的复合振动引起的，此外这一复合振动在3122cm-1位置同样引起一谱峰；3139cm-1位置的谱峰是由含11C甲基中的3个C-H键的不对称伸缩振动造成的；而含15C甲基中3个C-H键的对称伸缩振动和含11C甲基中3个C-H键的对称伸缩振动的复合振动在3060和3055cm-1两个位置各引起一谱峰，只是两个位置的谱峰强度有所不同；3150cm-1位置谱峰是由含15C甲基中三个C-H键的不对称伸缩振动造成的；2C-5H键和2C-4H键的不对称伸缩在3170cm-1位置引起一谱峰；3168cm-1位置的谱峰是由2C-5H键和2C-3H键的不对称伸缩振动引起的；含2C甲基中的三个C-H键的对称伸缩振动频率为3168cm-1，但由于振动没有引起分子偶极距的变化，故没有在这一位置出现谱峰。

3 结论

本文详细分析了沙林分子的结构特点，并对其红外光谱的分布规律和形成机理进行了探讨。研究发现，根据分子振动类型的不同可将红外光谱划分为四个区域，即（0～1300）cm-1区域中分子内各基团的整体转动或摆动，（1300～1450）cm-1区域中分子的面外弯曲振动和化学键的左右摆动，（1450～3000）cm-1区域中分子内各基团的面内弯曲振动，以及（3000～4000）cm-1区域中分子中各化学键的对称和不对称伸缩振动；此外，分子的某些振动存在无红外活性和简并现象。

［1］李新会，连兰芬，冯金海.CG/FID分离检测沙林［J］.防化研究, 1999,（1）:28-31.

［2］李善茂，刘素珠，吕旭东.化学发光法检测沙林、梭曼［J］.防化学报,1997,（3）:6-9.

［3］谭碧生，陈晓明，彭汝芳，等.神经毒剂沙林的破坏机理研究［J］.安全与环境学报,2006,6（6）:92-98.

［4］马果花，曲刚莲，崔新玲，等.分光光度法定量测定沙林的研究［J］.化学工程师,2006,（12）:92-98.

［5］E.W.J.Hooijschuur,etal.Analytical separation techniques for determination ofchemical warfare agents［J］.Chromatogr.A.,2002,982: 177-200.

Study on characters of sarin by density functional theory

LIU Cun-hai，ZHANG Yong，LIU Ye
（Chemistry and Physics Center Laboratory,Naval Aeronautical and Astronautical University,Yantai 264001，China）

In this paper,the melamine is studied at the 6-31G（d）basis set level,using the B3LYP method of density functional theory.Through calculation,the stable structure and its infra-red spectrum are gained.he result shows that the IR harmonic vibrational spectra mainly lie in four regions:I（0～1300），II（1300～1450），III（1450～3000）and IV（3000～4000cm-1）.Besides,the practicable number of the spectral line is less than that of the normal modes.

sarin；density functional theory；infra-red spectrum

O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150416

2015-02-10

刘存海（1980-），男，工程师，毕业于曲阜师范大学，物理电子学专业硕士，主要从事激光多光子电离质谱和光谱研究。