芬顿法深度处理印染废水

单 宁，汤梅洁

（浙江富春紫光环保股份有限公司，浙江杭州310007）

环保技术

芬顿法深度处理印染废水

单 宁，汤梅洁

（浙江富春紫光环保股份有限公司，浙江杭州310007）

利用芬顿法对某印染厂印染废水的生化出水进行深度处理，通过正交试验和单因素分析，获得最佳反应控制条件为pH值4.0，七水合硫酸亚铁投加量为900 mg/L，30% H2O2投加量为1.5 ml/L，反应时间为30 min。在此条件下，COD去除率可达到70%以上，可以满足更为严格的印染废水排放标准，为进一步工程设计提供依据。

芬顿法；深度处理；印染废水

芬顿（Fenton）试剂是在1894年由Fenton H J发现的[1]。芬顿试剂是以H2O2为氧化剂，在酸性条件下，通过Fe2+的催化作用，反应产生羟基自由基（·OH）。羟基自由基具有非常高的氧化还原电位，其氧化能力仅次于氟。通过羟基自由基的强氧化作用可以实现对水中污染物的良好去除，从而降低废水的COD值[2]。

浙江省德清县新安镇（以下简称为新安镇）某印染厂废水经生化二级处理后，出水COD值约为90 mg/L。现在企业面临提标改造的压力，需进一步处理使COD降至50 mg/L以下。常规的生化法处理已不能使COD大幅降低，有研究表明，芬顿法可处理难生物降解或一般化学氧化法难以有效降解的印染废水，有着广阔的应用前景[3-4]。鉴于此，我们进行了用芬顿氧化法做后续处理的实验研究。试验结果表明，芬顿氧化对印染废水的深度处理有良好效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要试剂：七水合硫酸亚铁、双氧水（30%）、氢氧化钠、浓硫酸，均为分析纯。

主要仪器：ZR4-1-6混凝试验搅拌机、pH计、分析天平、移液管。

废水：实验用水取自新安镇某印染厂废水处理站生化出水，pH 7～8、COD为80～90 mg/L。

1.2 试验方法

在1000 mL烧杯中加入1000 mL废水，用浓硫酸和氢氧化钠调节废水pH至所需值，再加入一定量的七水合硫酸亚铁和双氧水，经搅拌反应一段时间后，用氢氧化钠调pH至10以终止反应。静沉后，取上清液测定水样中的COD。

考虑pH值、七水合硫酸亚铁和双氧水的投加量以及反应时间4个因素3个水平做正交试验，正交试验设计见表1。

通过正交实验获得各个因素的最佳实验范围，然后再进行单因素实验。单因素实验中，固定其它最优的反应条件，分别考察pH值、七水合硫酸亚铁投加量、双氧水投加量、反应时间对COD去除效果的影响。通过分析效果曲线，确定药剂的最佳投加量及反应时间，并得到最佳条件下的COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

四因素的正交实验结果见表1。

表1 正交实验设计及结果Tab.1 Desing and results of orthogonal experimen

正交实验结果表明，当pH为4、七水合硫酸亚铁投加量为900 mg/L、双氧水投加量为1 mL/L、反应时间为40 min时，COD去除效率最佳，达66.21%。

2.2 pH值对COD去除率的影响

控制双氧水投加量为1 mL/L，七水合硫酸亚铁投加量为900 mg/L，反应时间为40 min，pH值取5个水平，即2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。pH值对COD去除效果的影响如图1所示。

图1 pH值对COD去除效果的影响Fig.1Effect of pH on COD removal

从图1可以看出，pH值为4时，COD的去除率达到最高，无论过高或还是过低的pH都会使COD去除率有所下降，这是因为酸性环境过强会使H2O2稳定性增强，从而使·OH生成速率减慢，降低了氧化能力；另外，当H+浓度降低时，H2O2的氧化电位降低，不利于Fenton反应的进行[5]。数据表明，当pH为4时，COD去除率达到最高，为66.23%。所以本试验确定pH值为4.0继续进行芬顿氧化处理的单因素实验研究。

2.3 FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响

控制pH值为4.0，双氧水投加量为1 ml/L，反应时间为40 min，七水合硫酸亚铁投加量分别为100、300、500、700、900、1100 mg/L。测定七水合硫酸亚铁不同投加量对COD去除效果的影响。结果如图2所示。

图2 FeSO4·7H2O投加量值对COD去除效果的影响Fig.2 Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD removal

从图2可以看出，七水合硫酸亚铁投加量在900 mg/L时，COD去除率最高，达到66.67%。投加量从100 mg/L增加到900 mg/L的过程中，COD的去除率不断提高。高于900 mg/L时，去除率开始下降。这主要是因为当Fe2+浓度较低时，不利于催化反应进行，产生的·OH较少，COD的去除效果不佳。随着Fe2+浓度的升高，产生的·OH增多，COD去除率上升。而当Fe2+过高时，过量的Fe2+会使H2O2分解速度过快，·OH会在短时达到很高，有些·OH来不及与有机物反应，便发生了相互间的自由基反应[6]，降低了·OH的利用率。

2.4 双氧水投加量对COD去除率的影响

调废水pH值4.0，七水合硫酸亚铁投加量为900 mg/L，反应时间40 min，改变双氧水投加量，测定不同双氧水投加量对COD去除效果的影响，结果如图3所示。

图3 双氧水投加量对COD去除效果的影响Fig.3 Effect of H2O2dosage on COD removal

由图4可知，随着双氧水用量的增加，COD的去除率增加。这是因为Fenton氧化作用主要靠双氧水在Fe2+的催化作用下产生·OH来去除有机物。但当双氧水投加量继续增加时，COD的去除率不仅没增加反而下降，这说明在Fenton氧化过程中，并不是双氧水浓度越高氧化效果越好。当H2O2加入量较小时，随着H2O2加入量的增加，·OH生成速率加快，因此COD去除率增加；当H2O2加入量过大时，不仅无法产生更多的·OH，而且会将Fe2+氧化为催化能力较低的Fe3+，既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生。过量的H2O2，还会部分发生无效分解释放出O2，使生成的·OH的数量减少，使得Fenton试剂的催化氧化能力降低，COD去除率下降[7]。

2.5 反应时间对COD去除率的影响

调废水pH值4.0，双氧水投加量为1.5 ml/L。FeSO4·7H2O投加量为900 mg/L，反应时间依次为10、20、30、40、50、60 min，测定不同反应时间对COD去除效果的影响，结果如图4所示。

图4 反应时间对COD去除效果的影响Fig.4 Effect of reactiontime on COD removal

由图4可知，在前30 min内，COD的去除率随反应时间的延长而增加，而30 min后，COD的去除率趋于平缓。实验数据表明，芬顿反应的速度很快，30 min反应基本完成，可达到70%左右的去除率。

3 结论

（1）采用Fenton法对某印染厂生化出水进行深度处理，在反应时间为30 min、pH值为4.0、Fe-SO4投加量为900 mg/L、H2O2投加量为1.5 ml/L的条件下，COD去除率可达约70%。

（2）本试验对印染废水生化出水进行深度处理，在最佳的操作条件下，出水COD可降到50 mg/L以下，可适应印染废水提标改造的要求。

[1]包文滁，夏巨敏，丛津生．工业“三废”的治理[M]．石家庄：河北人民出版社，1979．

[2]Perez，Torrades，Garcia-Hortal．Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under Fentonand photo-Fenton conditions[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2002，36(1)：63-67．

[3]Duesterberg C K，Mylon S E，Watie T D．pH effect on ironcatalyzed oxidation using Fenton’s reagent[J]．Environ Sci Technol，2008，42（22）：8522-8527．

[4]Zazo J A，Pliego G，Blasco S，et al．Rodriguez intensification of the Fenton process by increasing the temperature[J]．Ind Eng Chem Res，2011，50（2）：866-870．

[5]李欣，祁佩时．铁炭Fenton/SBR法处理硝基苯制药废水[J]．中国给水排水，2006，19：12-15．

[6]张平凡，王一平，郭翠梨，等．H2O2—Fe2+氧化法处理对氨基酚工业废水的研究[J]．化学工业与工程，1999，16(6)：330-334．

[7]李文军，胡翔，康灵玲，等．Fenton试剂催化氧化法处理模拟酸性红B染料废水[J]．化工环保，2012，32（5）：393-396．

Advanced Treatment of Printing and Dyeing Wastewater by Fenton Method

SHAN Ning，TANG Mei-jie
(Zhejiang Fuchun Ziguang Environmental Protection Co.,Ltd.,Hangzhou，Zhejiang 310007，China)

Advanced treatment for the biochemical effluent of printing and dyeing wastewater from the plant by Fenton,through orthogonal test and single factor to get the best reaction control condition,which is pH value at 4.0,dosage of ferrous sulfate heptahydrate at 900 mg/L,dosage of 30%H2O2at 1.5 ml/L,reaction time is 30 min,under this condition,COD removal rate can reach 70%and above,which can meet the stricter effluent standard of printing and dyeing wastewater,providing the basis for further engineering design.

Fenton method；advanced treatment；printing and dyeing wastewater

1006-4184（2015）2-0047-03

2014-09-09

单宁（1982-），男，山东淄博人，工程师，主要从事水处理研究工作。E-mail：shining1982@163.com。