温度对CT80连续油管钢电化学腐蚀行为的影响

任国琪,申 毅,王 荣,韦 甲

(1. 西安石油大学 材料科学与工程学院,西安 710065; 2. 中国石油天然气股份有限公司 西北销售武汉分公司，武汉 430030)



温度对CT80连续油管钢电化学腐蚀行为的影响

任国琪1,申 毅1,王 荣1,韦 甲2

(1. 西安石油大学 材料科学与工程学院,西安 710065; 2. 中国石油天然气股份有限公司 西北销售武汉分公司，武汉 430030)

采用动电位极化和电化学阻抗方法，研究了CT80连续油管钢在不同温度(20，40，60，80 ℃)的3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明，随着温度的升高，CT80钢的开路电位呈现先负移后正移的趋势，在60 ℃时达到最小；CT80钢的自腐蚀电流密度呈先升高后降低的趋势，在60 ℃时具有最大的自腐蚀电流密度，腐蚀速率最大； CT80钢的极化电阻随温度升高呈先减小后增大的趋势，在60 ℃时极化电阻最小，相应的腐蚀速率最大。

CT80钢；温度；动力学参数；开路电位；电化学阻抗谱

连续油管适用于修井、测井、钻井等多种油田作业，可用作陆上或海上油气输送管线，也可用作速率管柱在气田上作业[1]。在采用连续油管作为速率管柱进行采气或排水作业时，由于连续油管壁厚比较薄，环境介质引起的腐蚀不可避免，主要为地层水和淡化地层水，且井区井筒温度为常温至110 ℃之间，气流速率大约在0.005 9 m/s，气流速率对腐蚀影响比较小，因此，井区不同温度环境所引起的腐蚀可能会成为连续油管作为速率管柱使用的较大问题[2-5]。

为了深入了解CT80连续油管在高温服役环境下的腐蚀特性，本工作采用动电位极化和电化学阻抗谱研究了温度对CT80钢材料在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为的影响，为控制含Cl-溶液中不同温度下CT80钢级连续油管的腐蚀提供依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料取自CT80钢管，其化学成分(质量分数/%)为：C 0.11，Si 0.45，Mn 0.92，S 0.008，P 0.019，Ni 0.08，Cr 0.62，Nb 0.16，V 0.20，Fe 97.433。从钢管上切取10.5 mm×10.5 mm×2.5 mm片状试样，作为电化学测试试样。试样打磨后的工作面的尺寸为10 mm×10 mm，工作面的面积为1 cm2，其余非工作面部分用环氧树脂密封与腐蚀介质绝缘。

腐蚀试验的腐蚀溶液为3.5% NaCl中性溶液, 采用分析纯和蒸馏水配制而成，其pH在6.8～7.1之间。

1.2 试验方法

为了研究不同温度下CT80钢的腐蚀情况，将打磨好的试样分别放入20 ℃,40 ℃,60 ℃,80 ℃的3.5% NaCl溶液中进行试验。

电化学测量在PARSTAT 2273电化学测试系统上进行，电解池为1 L的玻璃电解池。电化学测量采用三电极体系，研究电极为工作试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验前将试样用砂纸逐级打磨至800号。测试试样在不同温度3.5% NaCl溶液中的开路电位测试时间为4 h。电化学阻抗谱测试的频率范围为5 mHz ～100 Hz，阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波[6]。将电化学阻抗试试验后的试样用砂纸逐级打磨至1 000号后，测量其动电位极化曲线。极化曲线扫描范围为-900～-300 mV，扫描速率为1 mV/s。

浸泡用的试样采用100～800号砂纸逐级打磨光滑，丙酮清洗，然后称量并精确测量试样的尺寸，计算试样的暴露表面积。

浸泡试验采用动态浸泡，分别在20 ℃,40 ℃,60 ℃和80 ℃下进行，试验周期为7 d，试样旋转的圆周线速率为1 m/s。浸泡试验结束后，将试样取出，用自来水冲洗约5 min，以去掉试样表面残留的腐蚀介质，然后清除腐蚀产物(本试验所采用的腐蚀产物清洗液为10%的盐酸，并用空白试样进行校正)，再用无水乙醇对试样进行脱水，吹干，用分析天平称量，应用失重法计算其腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 开路电位

图1为不同温度下CT80钢试样在3.5% NaCl溶液中的开路电位Eop随测试时间的变化关系图。可以看出，在3.5% NaCl溶液中，不同温度下CT80钢试样的电极电位变化趋势基本相同，都是随着时间的延长逐渐下降，最后趋于稳定，2 h后电极电位基本达到稳定，可得到一个稳定的电极电位，作为开路电位。CT80钢试样在20 ℃,40 ℃,60 ℃,80 ℃的Eop分别为-633 mV,-698 mV,-711 mV,-688 mV。随着温度的增加，CT80钢的Eop先负移后正移，在60 ℃时达到最负，表明60 ℃时CT80钢的腐蚀倾向性较其他温度下显著增大。

图1 不同温度下CT80钢试样在3.5% NaCl溶液中开路电位随时间变化关系Fig. 1 Open circuit potential vs test time of CT80 steel samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

按照双电层理论，稳定状态的开路电位应该为稳态试样表面阳极反应速率等于阴极氧还原速率时的电位。当试样从大气中移入到腐蚀溶液后，开路电位先朝负方向移动，然后在一定浸泡时间后基本达到一个稳定值，这是由于试样在大气中预腐蚀的氧化膜受溶液中腐蚀性阴离子的作用发生溶解[9]，达到稳定开路电位的状态对应金属的自腐蚀状态[10]，同时温度升高使得达到稳定状态的时间缩短。

2.2 动电位极化曲线

图2为CT80钢在3.5% NaCl溶液中不同温度下的动电位极化曲线。由图2可见，相对于20 ℃时，40 ℃,60 ℃和80 ℃试样的阴阳极极化曲线依次右移，在40～60 ℃区间内移动幅度最大，随着温度的增加，在80 ℃时试样的阴极极化曲线小幅度的左移。四种温度下的CT80钢在强极化区即Tafel区的阳极极化曲线变化不大，均为活化控制，而阴极极化在60 ℃和80 ℃表现为明显的扩散控制。在极化曲线上，温度对腐蚀电位影响的趋势与图1中开路电位测量的结果一致，但具体数值具有一定的差别，因为电位的测量不是处于稳定状态。

图2 不同温度下CT80钢试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of CT80 steel samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

表1为极化曲线的相关电化学参数拟合。由表1结果可见，CT80钢在四种温度下的阳极Tafel

表1 不同温度下CT80钢试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线参数

常数变化不大； 阴极Tafel常数的变化范围在67～192 mV之间，变化较大。因此，温度对阳极Tafel常数没有明显的影响，但温度显著提高阴极Tafel常数的值。对比腐蚀电流密度，可见温度明显增加腐蚀电流密度。

2.3 电化学阻抗谱

图3是CT80钢分别在不同温度下3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱。由图3可见，四种温度下的电化学阻抗谱都呈现出两个时间常数，20 ℃时为高频容抗弧和Warburg阻抗，40 ℃,60 ℃，80 ℃时为高频容抗弧和低频容抗弧。每个阻抗谱呈不完整的、变形的半圆，温度显著降低不完整半圆的直径，说明升高温度加速腐蚀过程。

图3 不同温度下CT80钢试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 3Nyquist figures of CT80 steel samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

如图4所示为不同温度下，CT80钢在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗等效电路图。图中，Rs是溶液电阻，Qdl代表双电层电容的常相位角元件，Rt是电荷传递电阻，Rp为极化电阻，W是Warburg阻抗，n为弥散指数。

(a) 20 ℃

(b) 40 ℃,60 ℃,80 ℃图4 不同温度下CT80钢试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱等效电路Fig. 4 EIS equivalent circuit figure of CT80 steels samples in 3.5% NaCl solution at different temperatures

表2为采用软件ZSIMP-WIN，在最佳拟合条件下得到CT80钢在不同温度下的等效电路参数。由表2可见，温度主要增加了双电层的电容值，而温度变化使得电荷传递电阻Rct值呈现峰值变化，在60 ℃达到最小值。

表2 不同温度下CT80钢试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱拟合参数

从电化学阻抗谱可得到腐蚀过程的极化电阻值，它被广泛用来研究电化学腐蚀过程的动力学[11-12]。极化电阻值越高，表示材料的腐蚀抗力越高。由表2可见，20 ℃时试样的Rp最大，依次是80 ℃,40 ℃,60 ℃，在20 ℃时具有最小的腐蚀电流密度，腐蚀速率最小。在60 ℃的低频容抗弧半径明显小于40 ℃和80 ℃，所对应的电荷传递电阻Rct和极化电阻Rp也最小，说明在60 ℃时腐蚀电流密度最大，腐蚀速率最大。即通过阻抗谱分析的结果和上述极化曲线拟合所得到的数据具有一致性。

2.4 电化学腐蚀机理

在整个腐蚀过程中，温度的升高促进了腐蚀反应的阳极过程和阴极过程，加速了介质中反应物的反应速率。另一方面，由于温度的增加，对腐蚀产物形成动力学起到促进作用。综合作用，使腐蚀速率在60～80 ℃出现峰值[13]。

由于一般二电子反应在25 ℃时阳极Tafel斜率的理论值为59 mV/dec，由表1中阳极Tafel斜率的数值即实际测量的ba变化不大可知，温度的升高并没有改变腐蚀机理，CT80钢在不同温度下的阳极反应为：

(1)

由于试验用3.5% NaCl溶液为中性盐溶液，其阴极过程为氧的还原去极化，所以CT80钢在不同温度下3.5% NaCl溶液中的阴极反应为：

(2)

分析表1给出的拟合电化学参数可见，Tafel常数ba

由于Tafel常数可估算阳极和阴极反应的电荷传递系数[7]：

阳极反应的电荷传递系数：

(3)

阴极反应的电荷传递系数：

(4)

式中:R为气体常数，F为法拉第常数。阳极电荷传递系数表示电化学极化时超电位在电极溶液界面产生的是氧化反应进行的极化能量的分量，阴极电荷传递系数表示电化学极化时超电位在电极溶液界面产生的是还原反应进行的极化能量分量，当β=α=0.5时，且β+α=1，阳极极化和阴极极化是对称的。在这种情况下，腐蚀过程是电子传递电荷[14]。

将表1中的的ba、bc分别带入式(3)、(4)，可得到CT80钢试样在不同温度下的电荷传递系数α、β值将计算结果列入表3中。由表3可见，各个温度

表3 CT80钢试样在不同温度下3.5% NaCl溶液中的电荷传递系数

下β+α的数值均接近于理论值1，腐蚀过程主要受电子传递电荷过程的控制[14]。

图5为不同温度下CT80钢在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电流密度与阻抗谱拟合的极化电阻Rp的关系。由图5可见，CT80钢的自腐蚀电流密度在60 ℃时明显升高，而极化电阻明显减小，因而在60 ℃时具有较大的腐蚀速率。即通过阻抗谱分析的结果与上述极化曲线拟合所得数据所得到的电化学腐蚀速率的结果具有一致性。

图5 不同温度下CT80钢的自腐蚀电流密度和极化电阻之间的关系Fig. 5 Relationship between corrosion current density and polarization resistance of CT80 steels at different temperatures

2.5 腐蚀速率

表4为试样在3.5% NaCl溶液中不同温度下腐蚀7 d的试验结果。有表4可见，在20～80 ℃试验温度范围,试片的平均腐蚀速率存在极值现象，在大约60 ℃时具有最高的腐蚀速率。

表4 CT80钢试样在在3.5% NaCl溶液中不同温度下腐蚀7 d的平均腐蚀速率

图6为浸泡试验的平均腐蚀速率与极化曲线测量的自腐蚀电流密度之间的关系。由图6可见，由浸泡试验测得的失重腐蚀速率在不同温度下的变化趋势与电化学极化曲线测得的腐蚀电流密度的变化趋势具有一致性。

图6 不同温度下腐蚀速率与腐蚀电流密度之间的关系Fig. 6 Corrosion rate vs. corrosion current density at different temperatures

温度对CT80钢腐蚀速率的影响与腐蚀过程的电极反应速率、去极化剂的扩散及溶液中的含氧量有关。温度升高，使得电极反应的速率加快，同时增加溶液中氧的扩散，从而加速了腐蚀过程，使得腐蚀速率增大；但温度升高时，氧在水溶液中的溶解度降低，阴极反应减缓，所以温度对腐蚀速率的影响具有双重性[7]。另外，温度升高使得腐蚀膜的形成加快，腐蚀膜的形成对腐蚀过程起一定的抑制作用。正是温度在这几个方面所起的综合作用，使得CT80钢腐蚀的温度效应呈现出先增加后降低的变化规律，并在一定温度下(如60 ℃)达到最大值。

3 结论

(1) 在3.5% NaCl溶液中，随着温度的增加，CT80钢的开路电位先负移后正移，在60 ℃时最负。表明在60 ℃时CT80钢的电化学腐蚀热力学趋势或电化学活性增强，热力学稳定性降低。

(2) CT80钢在20 ℃时出现Warburg阻抗，随着温度的升高，Warburg阻抗消失，使CT80钢的EIS谱呈现出双容抗的特征，极化电阻值随温度升高呈现先减小后增大的趋势，在60 ℃时达到最小。

(3) 在3.5% NaCl溶液中，随着温度的升高，CT80钢的腐蚀速率呈现出先增大后减小的趋势，其腐蚀速率在60 ℃时达到最大值。

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Effect of Temperature on Electrochemical Corrosion Behavior of CT80 Coiled Tubing Steel

REN Guo-qi1, SHEN Yi1, WANG Rong1, WEI Jia2

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China; 2. Northwest Sales Company of China National Petroleum Corp, Wuhan Branch, Wuhan 430030, China)

Potentiodynamic polarization measurement and electrochemical impendence spectroscopy were employed to investigate the corrosion behavior of CT80 coiled tubing steel in 3.5% NaCl solution at different temperature(20 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃). The results showed that with the rise of temperature, the open circuit potential of CT80 coiled tubing steel shifted to the negative direction and then to the positive direction, it reached the minimum at 60 ℃, the corrosion current density of high CT80 coiled tubing steel firstly increased then decreased, it reached the maximum at 60 ℃, and its corrosion rate came to the maximum at 60 ℃,and the polarization resistance of CT80 coiled tubing steel firstly decreased and then increased, it reached the minimum at 60 ℃ with the maximum corrosion rate.

CT80 steel; temperature; dynamic parameter; open circuit potential; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2014-04-14

任国琪(1988-),硕士研究生，从事材料腐蚀机理与应用技术,13279210116,renguoqi@sina.com

TG172

A

1005-748X(2015)03-0245-05