1.7V活性炭基K2SO4水系超级电容器

朱杨军 ，代 芳，李 莉，谭军艳，王姣姣，宋永海，章 磊，温祖标

（1.江西师范大学 化学化工学院，南昌 330022；2.南昌工程学院，南昌 330099）

超级电容器（Supercapacitors）是一类利用电极和电解液之间形成的界面双电层来存储能量或电极材料在电极／电解液界面发生的氧化还原反应而存储能量的新型储能装置，按照能量储存机理可分为双电层型电容器和赝电容型电容器［1］.早在2007年，美国《探索》杂志已把它列为2006年世界七大技术发现之一.超级电容器通常由外壳、集流体、电极物质、电解液和隔膜构成；具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、快速充放电、温度特性好以及绿色环保等特点，因此，在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防科技等领域中有广阔的市场应用前景［2－3］.

电解液是影响超级电容器整体性能发展的主要因素之一［4］.超级电容器电解液主要分为有机电解液、离子液体和水系电解液.有机电解液如四氟硼酸四乙基铵盐等有机溶液所制备的超级电容器的工作电压能达到在2.5V以上；但是，存在因粘度大、电导率小导致功率密度相对较低、溶剂易挥发、电解质盐易析出、存在安全隐患以及对环境有影响等不足.离子液体具有电导率高、电化学窗口宽以及热稳定性能好等特点，但是存在成本高、黏度大、合成和纯化工艺复杂等问题.水系电解液是目前电容器中最常用的电解液之一，通常为1mol·L－1H2SO4或6mol·L－1KOH 的水溶液，电解液腐蚀性强、给包装密封增加成本，耐压较低；同时受制于热力学上水的分解电压1.23V的制约，一般水系电解液的单体工作电压为1V左右［5］，实际使用工作电压为0.6～0.8V，致使能量密度较低等缺陷使其应用受到诸多限制［6］.因此，一般通过采用水系非对称结构（如AC／MnO2［7］，CNT／MnO2［8］，AC／MoO3［9］，AC／LiMn2O4［10］等）来提高工作电压窗口来达到提高超级电容器的能量密度的目的.

K2SO4电解液价格低廉，K＋的水合离子半径为3.31，较Na＋（3.58）、Li＋（3.82）小，研究发现，Li2SO4、Na2SO4、K2SO4这3种水溶液中K2SO4水溶液能表现出良好的大电流充放电性能与好的倍率性能［11］；此外，K＋和的摩尔电导率较大，分别为73.52×10－4，79.8×10－4S·m2·mol－1，是一种很有发展潜力的电解液.因此，本文以廉价、中性的K2SO4水溶液作为活性炭基对称型超级电容器的电解液，研究了在不同浓度下的电化学性能，并探讨了稳定的工作电压窗口.

1 实验部分

1.1 材料和试剂

活性炭（Activated Carbon，AC，上海合达炭素材料有限公司，比表面积为2 850m2·g－1）、聚四氟乙烯乳液（Polytetrafluoroethylene，PTFE，w＝60%）、导电石墨粉（0.051mm）、多孔聚丙烯薄膜（电阻率＜0.15Ω·cm－2，厚度0.028mm，中科院上海原子核研究所）和镍网等为商业产品；K2SO4、无水乙醇等化学品均为分析纯试剂（天津市福晨化学试剂厂）.

1.2 碳电极的制备与电容器组装

活性炭、PTFE乳液和导电石墨按质量比为8∶1∶1均匀混合，制成厚度为0.2mm，直径为15mm的圆形电极片，烘干后于9MPa压力下压在相同大小的镍网集流体上，90℃真空干燥.将压制好的电极片浸渍在不同浓度的K2SO4电解液中12h.在实验电容器模具中，用两个相同的电极，以聚丙烯薄膜为隔膜在不同浓度的K2SO4电解液（若无特别说明，浓度均为0.3mol·L－1）组装成三明治型超级电容器［12］.

1.3 电化学性能测试

用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器公司）测定实验电容器的循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）、恒流充放电（Galvanostatic Charge－discharge，GC）和电化学阻抗谱图（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）等电化学性质.循环伏安测试采用不同的扫描速率，扫描的起始电压为0V，截止电压为1.1～1.9V；恒流充放电测试的电压范围为1.1～1.7V；电化学阻抗测试采用的交流信号振幅为5mV，频率范围为0.01～100kHz.实验电容器的循环性能测试采用BTS 7.5新威电池检测系统（深圳新威公司）.电极材料的质量比电容Cp（F·g－1）为［13］：

I代表电流（A），v代表扫描速率（V·s－1），U 代表电压（V），m 代表单个电极活性物质的质量（g）.

通过恒流充放电曲线计算电极材料的质量比电容Cp（F·g－1）为：

I代表放电电流（A），m 代表单个电极活性物质的质量（g），dV／dt代表放电曲线的斜率.

2 结果与讨论

2.1 循环伏安特性

循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）是广泛研究电极材料电化学性能的常用方法之一.其工作原理是在一定的电势窗口内电极电位以恒定的变化速率来回循环扫描，并记录响应电流随电势的变化情况.通过循环伏安测试曲线可以直观的分析工作电极的电化学反应历程，为研究工作电极提供了丰富的研究信息.在双电层电容器中，理想的双电层是在施加一个小于电解液分解电压的电压的状态下电极／电解液界面处所产生的正电荷与负电荷分布层，具有改变电压扫描方向瞬间电流即能迅速达到稳态的特点，因此理想的循环伏安曲线应该呈现理想的对称矩形.然而在实际改变电压扫描方向情况下，由于电极存在内阻，需一段时间才能达到稳态，因此，循环伏安曲线常常在一定程度上偏离了理想的矩形形状，并且偏离的程度随内阻增大而严重，从而降低电容器电化学性能.

由图1中的A 和B可知，在比较大的扫描速率20mV·s－1时，CV 曲线呈现良好的对称矩形，没有出现明显的氧化还原峰，意味着电极材料是通过理想的双电层来存储能量的，体现了典型的电容特征.即使在扫描速率为150mV·s－1时，CV 曲线仍然还呈现出类矩形状，说明仍能能表现出好的电容性能，意味着0.3mol·L－1K2SO4电解液在电容器中能表现出好的倍率性能，优于文献［17］采用的Li2SO4电解液，这可能归因于K＋的水合离子半径（3.31Å）小的缘故；当然，由于受到溶剂化离子迁移时弛豫时间的作用，CV 曲线也较明显偏离了理想的矩形形状，这预示随着扫描速率的增加，电极材料的比电容（Cp）会不同程度的减少［14］.图1（c）是在扫描速率为5mV·s－1时不同电压范围的CV 曲线，由图1（c）可知在电压范围为1.1～1.7V 的CV 曲线都近似的呈现良好的矩形形状，表明该电容器的纯电容行为.随着截止电压从1.7～1.9V 的增加，正向扫描和反向扫描的响应电流也出现了不同程度的增加，这可归因于该电容器在正极和／或负极发生了氧化还原反应，引起了响应电流的增加［15］.图1（d）是电容器的扫描速率、电压与Cp的关系，由图可知，随着扫描速率的增大，Cp逐渐减小，该过程不是由动力学所决定的，而是取决于电解液电阻，电解液离子在扫描速率较小时能更充分的进入电极活性物质的内部进行吸附和脱附［14］；从图1（d）中还可以看出，随着电压在一定范围内增大，Cp也呈现出增大的趋势，在1.7V 时，Cp达到最大值，随着电压的继续增加，Cp呈现出减小的趋势，这可能是由于电压超出该电容器的稳定工作电压，极化程度加深，发生了不可逆的电化学反应所造成的.由以上的结果我们可以选择1.7V 是该电容器的最佳工作电压，这与图1（c）得出来的结论一致.

图1 （a），（b）分别是0.3mol·L－1 K2SO4电解液中20mV·s－1和150mV·s－1的循环伏安曲线；（c）活性炭基对称超级电容器从电压1.1～1.9V 的循环伏安曲线；（d）电容器的扫描速率和电压与Cp的曲线关系Fig.1 （a），（b）CV of AC in 0.3mol·L－1 aqueous K2SO4electrolytes at the scan rates of（a）20mV·s－1 and（b）150mV·s－1，respectively.（c）CV of AC／AC symmetric supercapacitor with working voltages from 1.1to 1.9V.（d）Evolution of the scan rates and different working voltages versus specific capacitance

2.2 恒流充放电

图2是电容器在0.3 mol·L－1K2SO4电解液中的恒流充放电性能.图2（a）为在电流密度为0.25A·g－1时，电压随时间的变化曲线，由图可知，在1.1～1.7V 时，GC 曲线表现出良好的线性关系和对称性等双电层电容的特性，反应出在两相界面层主要发生的是电荷的排列转移，法拉第电子转移的现象非常微弱［16－17］.图2（b）所示为该电容器在电流密度为0.25A·g－1、充放电电压为1.7V 时的恒流充放电曲线，从图中可知曲线呈现出对称性良好的等腰三角形，多次循环曲线的形状完全一致，表明能量的储存主要是通过双电层间电荷的迁移实现的，充放电性能稳定、循环可逆性好，库伦效率高，放电瞬间没有明显的电压降，预示着其内阻较小［18］，这还是归因于K＋的水合离子半径（3.31Å）较小的缘故，这与上述CV 测试结果相一致；图2（c）是充放电电压为1.7V 不同电流密度下的恒流充放电曲线，由图可知充电曲线和放电曲线基本呈直线，整体呈现对称性良好的等腰三角形，随着电流密度的增大，充放电时间依次减小，并且电压随时间的曲线呈线性关系，表明该电容器在1.7V 时主要是通过理想的双电层来存储能量的，并没有出现氧化还原反应，且体现出良好的可逆性.同时由于K＋的水合离子半径较小和高比表面积的活性炭所制备的碳电极，在电流密度为0.25A·g－1时功率密度为213W·kg－1时的能量密度达到38Wh·kg－1（以正负极活性物质的总质量计）.这与图1（c）中的CV 测试结果相吻合.图2（d）是在电压为17V 时，比电容在不同电流密度下的GC 曲线，在电流密度为0.25 A·g－1时，比电容高达156F·g－1，从图中还可以看出随着电流密度的增加，Cp依次递减，这是由于理想双电层主要是由活性炭电极内部的孔结构所决定的，孔越大，越容易形成双电层；孔越小，形成双电层所需时间越长.在电流密度较大时，充放电速度过快，电解液未完全深入活性炭的超微孔（约0.7～0.8nm）中或者深入的电解液离子未完全吸附或释放，由此导致比电容降低.

图2 超级电容器在（a）1.1～1.7V，电容器在（b）1.7V 及（c）不同电流密度下的恒流充放电曲线；（d）比电容与电流密度的关系曲线Fig.2 （a）Galvanostatic（0.25A·g－1）charge／discharge of AC／AC symmetric supercapacitor with working voltages from 1.4to 2.4V；（b）galvanostatic charge／discharge curves of capacitor at 1.7V；（c）galvanostatic charge／discharge at different current densities；（d）Specific capacitance as a function of the current density

2.3 交流阻抗

多孔材料的电化学阻抗谱图（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）通常是由高频端的一个圆弧、中频端的一条45°斜线和低频端的一条几乎垂直于实轴（Z′）的射线所组成.一般而言，高频端在Z′轴上的截距代表等效串联电阻（Equivalent Series Resistance，ESR），它包括电极材料的固有欧姆电阻、电解液电阻、电极材料与集流体间的接触电阻等；圆弧的直径代表电荷的传递电阻；低频部分的直线表明电极过程为扩散控制，直线斜率可代表电荷在电极材料表面形成双电层的速度快慢程度，斜率越大，双电层形成速度越快，越接近于理想电容［19－21］.

图3（a）是起始电压为0V，不同浓度K2SO4电解液电容器的电化学阻抗图谱，从图3可看出，它们都符合上述多孔材料的EIS 特征.其中，当K2SO4的浓度为0.3 mol·L－1时，其高频端的ESR 最小（1.92Ω），传递电阻最小，且低频部分直线的斜率最大.这意味着电解液在浓度为0.3mol·L－1时，该电容器双电层的形成速度最快，其电化学性能最好，而并不是随着浓度的增大，其阻抗减小，这是因为除了电导率之外，一些不可忽略的物理因素如溶液粘度、溶解度和溶剂化作用同样影响着电化学过程，这与Fic K 等［22］所得结论是一致的.图3（b）是分别是在起始电压为1.7V 和1.8V 的EIS，由图可知，在两种不同电压下，ESR 并没有明显变化，但是，1.7V 时该电容器的电荷传递电阻明显小于1.8V，并且在低频部分的直线斜率也明显大于1.8V，意味着该电容器在1.7V 时形成双电层的速度快于1.8V，1.7V的电化学性能优于1.8V.因此以中性K2SO4水溶液作为电解液来制备活性炭基水系对称型超级电容器的稳定工作电压窗口为0～1.7V，这与上述CV，GC测试所得结论一致.

图3 （a）不同浓度K2SO4电解液的电化学阻抗图谱；（b）电容器在不同电压下的电化学阻抗图谱Fig.3 （a）Nyquist impedance spectra for a capacitor operating in different concentrations of K2SO4aqueous solutions；（b）Nyquist impedance spectra for a capacitor operating in different voltages

2.4 漏电流和循环性能

漏电流是衡量超级电容器应用性能的一项重要参数，是指在理想电容器将电容器的电压充至工作电压，电流随时间的变化而逐渐下降至恒定值.然而在实际的电容器中，由于电解液的分解、电解液与电极材料所带表面官能团发生反应，电解质离子浓度梯度的存在造成双电层电荷向溶液本体扩散等共同作用的结果，最后的电流不会降到零，而是降到一趋于稳定时的电流，这个电流就称为电容器的漏电流［23－24］.图4（a）是电容器在1.7V 恒压充电条件下的漏电流曲线图.由图4可知，开始时，电流在很短的时间内急剧下降，但随着恒压时间的增加，电流随时间缓慢下降并趋于稳定，3 600s时稳定于0.36mA，此即为漏电流值.

图4 （a）电容器的漏电流曲线；（b）活性炭基对称性超级电容器在恒流充放电中的库伦效率η与循环次数N 的关系Fig.4 （a）Leakage current curve of capacitor；（b）Evolution of the coulombic efficiency during the galvanostatic（1A·g－1）cycling of symmetric AC／AC supercapacitors in 0.3mol·L－1 K2SO4

循环性能是超级电容器具体应用性能的另一项重要参数.图4（b）是电容器在电流密度为1A·g－1时的库伦效率与循环次数的关系，由图4可知，库伦效率在400次循环次数中几乎接近100%，意味着该电容器具有良好的循环稳定性.由图4（b）中插图还可以看出，在经过400次循环后充放电曲线更加体现出线性特性，对称性良好，这是由于在电化学循环后，更多的电解液离子被渗入到活性炭电极的内部的孔径中，充分的吸附或释放，因此，与循环前的活性炭电极相比，离子在电化学循环后的活性炭电极的孔内部的动力扩散更加容易进行［24－25］.

采用价廉中性K2SO4水溶液作为电解液来构建活性炭基对称型超级电容器，探究不同浓度电解液的电化学性能，通过不同电压的循环伏安曲线和交流阻抗图谱可知，电容器的最佳工作电压为1.7V；在工作电压为1.7V 下循环400次后库伦效率接近100%，意味着该工作电压是最适合的；充放电曲线中，在电流密度为1A·g－1时的能量密度达到38Wh·kg－1；在大电流密度下，充放电曲线对称性呈现出良好的等腰三角形，意味着该电解液的电容器适合大功率充放电，对提高超级电容器的比功率、比能量具有重要的意义，或许为研究和开发高性能、低成本的电解液在超级电容器中的商业应用提供帮助.

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