单分散C／ZnO／ZnS复合空心微球及其颗粒薄膜的制备与表征

林 歆，陈 敏

（复旦大学 材料科学系，上海 200433）

空心微球因其结构所带来的独特的光学性质、巨大的比表面积以及空腔的负载能力，在光子晶体、催化、能源、药物装载和释放等领域有广阔的应用前景.通过改变微球的成分、尺寸、结构、形貌，还可以实现对材料的多尺度调控，因此受到众多研究者的青睐［1－4］.硬模板法是制备空心微球最常用的方法，如以SiO2或聚合物微球等为模板，可以制备形态规整，粒径均一且易于调控的空心微球，但是除去模板的过程容易导致壳层力学性能下降，甚至坍塌破碎［5－6］.形态规整、粒径均一的单分散空心微球因具有光散射强度低，容易密堆积排列等特性，是制备二维有序薄膜及三维光子晶体理想的组装单元［7－8］.比如，借助界面自组装法人们已经制备了ZnO，ZnS，Nb2O5，SrTiO3等空心微球为结构单元的颗粒薄膜，并在其基础上构筑了光电器件［9－12］.据文献报道，与单一组分相比，两种或两种以上半导体复合形成的材料，因其异质结构造成电荷空间位置变化，而表现出更优异的性能［13］.ZnO 和ZnS是Ⅱ－Ⅵ族的半导体材料，禁带宽度分别为3.37eV 和3.77eV，其复合异质结构，如ZnO／ZnS空心哑铃和ZnO／ZnS双轴纳米带，均展现出更加优异的光催化或紫外探测性能［14－16］.然而，形态规整、粒径均一的C／ZnO／ZnS异质空心微球的合成和组装目前鲜有报道.

本文以磺化聚苯乙烯（SPS）微球为模板，通过在其表面包覆ZnO 壳层然后部分离子置换硫化，得到了单分散SPS／ZnO／ZnS复合空心微球，通过油－水界面自组装法制备了SPS／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜，在氩气气氛下煅烧上述空心微球粉末和薄膜，分别得到了形貌规整的单分散C／ZnO／ZnS空心微球粉末和致密的C／ZnO／ZnS复合空心微球颗粒薄膜，并对薄膜的紫外吸收特性进行了表征.

1 材料及方法

1.1 材料

苯乙烯（St），化学纯，使用前用质量浓度5%的NaOH 水溶液去除阻聚剂后干燥备用；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯；二水醋酸锌（Zn（Ac）2·2H2O），硫代乙酰胺（TAA），正已烷（hexane）、无水乙醇均为分析纯，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海大合化学品有限公司；浓硫酸（H2SO4，95%～98%），太仓直塘化工有限公司；过硫化钾（KPS），分析纯，阿拉丁试剂（中国）有限公司.

1.2 聚合物模板法制备C／ZnO／ZnS复合空心微球

如图1所示，模板法制备C／ZnO／ZnS复合空心微球分为以下4步：SPS微球模板的合成、SPS／ZnO复合空心微球的合成、部分硫化制备SPS／ZnO／ZnS复合空心微球及其在惰性气氛下煅烧使聚合物模板碳化得到C／ZnO／ZnS复合空心微球.

图1 C／ZnO／ZnS复合空心微球的制备流程Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of C／ZnO／ZnS hybrid hollow microspheres

SPS模板微球及SPS／ZnO 复合空心微球的制备参见课题组前期工作［2］.具体过程如下：12g St，0.01g SDS，88g去离子水加入250mL四颈瓶中，以180r／min速度机械搅拌，通入氮气除氧30min后升温至70℃，加入含有0.2g KPS的引发剂水溶液10g，反应24h，得到聚苯乙烯（PS）微球乳液.将上述PS乳液离心后真空干燥，取PS粉末3.0g置于30mL 浓硫酸中，在50℃下，磁力搅拌4h得到SPS微球.离心除去大部分硫酸，并用无水乙醇多次洗涤至中性，SPS微球分散在无水乙醇中备用.将0.15g Zn（Ac）2·2H2O 粉末加入30g SPS分散液（质量浓度0.28%），超声分散后在60℃下搅拌1h，使带负电的SPS微球充分吸附Zn2＋，随后加入20g NaOH 乙醇溶液（0.052mol／L），缓慢滴加2h后保持60℃反应1h，得到SPS／ZnO 复合空心微球.

SPS／ZnO／ZnS及C／ZnO／ZnS复合空心微球制备过程如下：上述SPS／ZnO 复合空心微球离心洗涤后分散在10g水溶液中，将0.15g TAA 加入其中后放入烘箱，在70℃下反应10min，得到部分硫化的SPS／ZnO／ZnS复合空心微球，洗涤干燥后在氩气气氛中煅烧得到C／ZnO／ZnS复合空心微球.煅烧程序如下：升温前，通氩气1h清除炉内残留空气，2℃／min从室温升温至200℃，再以1℃／min从200℃升温至400℃，保温1h后，以1℃／min的速度升温至600℃，600℃保温3h后自然降温.

1.3 C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜的制备

油－水界面自组装法制备C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜的过程如图2所示.

图2 油－水界面自组装法制备SPS／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜及其转化为C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜的过程Fig.2 Schematic illustration for the fabrication of SPS／ZnO／ZnS hybrid hollow microsphere nanofilm by oil－water self－assembly and its transformation to C／ZnO／ZnS hybrid hollow microsphere nanofilm

上述SPS／ZnO／ZnS复合空心微球洗涤后分散在40mL 水中，取20mL 加入50mL 烧杯超声分散，向其中加入5mL正己烷，形成油－水界面，以2mL／h速度向界面处滴加0.5mL 乙醇，SPS／ZnO／ZnS复合空心微球逐渐在界面处自发组装成颗粒薄膜.组装完毕后用滴管移除上方正己烷，待正己烷完全蒸发后，用提拉法将薄膜转移到硅片或石英衬底上，待第一层薄膜干燥后重复以上组装步骤，将第二次提拉的薄膜覆盖在第一层薄膜上，得到致密的颗粒薄膜.氩气氛围下煅烧该颗粒薄膜，得到C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜，煅烧程序如1.2中所述.

2 测试与表征

透射电子显微镜（TEM，Hitachi H－800）用来观察微球形貌.制样方法：将微球分散在乙醇或水中，稀释后滴在铜网上，晾干后测试.扫描电子显微镜（SEM，Philips XL 30）观察微球及薄膜表面形貌.制样方法：待硅片上的微球或薄膜干燥后喷金测试.X 射线电子衍射仪（XRD，Bruker，D8Advance）表征微球煅烧前后晶体结构.制样方法：将微球粉末压碎磨细后进行测试.X 射线能谱仪（EDS，X－MAX 50，Oxford Instrument）用于确定C／ZnO／ZnS 复合空心微球粉末的元素组成.高分辨透射电子显微镜（HRTEM JEOL，JEM－2100F）及其附件用于观察C／ZnO／ZnS复合空心微球的形貌、晶格结构；选区电子衍射（SAED）用于确认晶体结构；X 射线能谱（EDS）用于确定复合微球的元素组成.制样方法：用乙醇浸润C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜表面后，用滴管刮下微球，滴在微栅表面晾干.紫外可见分光光度计（Hitachi UV－3000）用于表征薄膜的紫外－可见吸收特性及估算禁带宽度.制样方法：在石英玻璃上用油－水界面法制备薄膜，煅烧后测试.

3 结果与讨论

3.1 C／ZnO／ZnS复合空心微球的制备及表征

由图3可以看出SPS模板微球表面光滑，单分散性好，平均粒径在700nm 左右.随后，在乙醇中通过吸附－沉积使ZnO 纳米颗粒生长在SPS微球模板表面.可以看到SPS微球表面形成了致密的壳层，且微球表面变得粗糙，壳层厚度约为30nm，同时形成了空心结构.空心结构的形成可以用以下机理解释：SPS微球表面有一层由聚合物链段和溶剂组成的凝胶层，由于表面纳米粒子和磺化凝胶层强烈的相互作用，凝胶层产生巨大的渗透压差导致溶剂向微球内部渗透，而聚合物链段向外伸展进入无机颗粒壳层缝隙，同时凝胶层附近的自由体积增加，降低了聚合物的玻璃化转变温度，使得链段更易迁移，最终形成SPS／ZnO 复合空心微球［2，17］.

图3 不同微球的SEM 和TEM 照片Fig.3 SEM and TEM images of microspheres

接下来，在TAA 溶液中对SPS／ZnO 复合空心微球进行硫化，由于ZnS 的溶度积小于ZnO，因此TAA 加热分解出的S2－能够逐渐与ZnO 中的Zn2＋反应生成ZnS颗粒，通过部分置换得到SPS／ZnO／ZnS复合空心微球.与硫化前相比，SPS／ZnO／ZnS复合空心微球的表面形貌没有明显变化.最后在氩气中煅烧碳化，得到C／ZnO／ZnS复合空心微球黑色粉末.可以看出在氩气中煅烧后多数空心微球仍然能保持完整的形貌，少数微球表面呈现单个缺口，可能是由于SPS高温煅烧产生的气体冲破壳层表面而造成的，同时，由于模板的碳化以及无机颗粒结晶收缩，C／ZnO／ZnS 复合空心微球的直径减小为710nm［18－19］.而SPS／ZnO 复合空心微球粉末在空气中煅烧后则完全坍塌碎裂成纳米颗粒，无法保持空心结构.实验结果表明，在惰性气体中煅烧碳化可以避免模板分解气化过于剧烈，同时C／ZnO／ZnS复合空心微球壳层中的C也可以起到支撑骨架的作用，使得空心微球保持形貌完整.

从图4可以看出，硫化前，SPS／ZnO 空心微球的XRD 衍射图谱中，7 个衍射峰和六方纤锌矿结构ZnO（JCPDS No.36－1451）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面相对应.当硫化时间为10min时，除了和ZnO 对应的衍射峰之外，在28.5°处出现了新的衍射峰，这个衍射峰与闪锌矿ZnS（JCPDS No.65－1691）的（111）晶面相对应.延长硫化时间到30min，则空心微球所有的衍射峰都和闪锌矿ZnS的晶面衍射峰对应，壳层中ZnO 完全转变为ZnS.这表明通过改变硫化时间可以改变复合微球中ZnS的含量.为了得到SPS／ZnO／ZnS复合空心微球，我们将硫化时间控制在10min.煅烧后C／ZnO／ZnS复合空心微球的衍射峰位置没有发生变化，但是强度明显增强，这表明煅烧提高了壳层中ZnO 和ZnS纳米粒子的结晶度.

图5为C／ZnO／ZnS粉末样品的EDS（Energy Diffraction Spectrum）图谱，可以看出除了空心微球仅含有C、Zn、O、S 4种元素（Si元素来自硅片），4种元素原子比约为C∶Zn∶O∶S＝70.2∶14.3∶13.0∶2.5.由于SPS在惰性气氛下煅烧，不完全分解生成无定型C，加上粉末样品在狭小的坩埚内和外部接触面积较小，因此有C残余在空球内.

图4 SPS／ZnO 空心微球的XRD 谱Fig.4 XRD patterns of standard PDF cards

图5 C／ZnO／ZnS复合空心微球粉末的能量散射谱Fig.5 Energy diffraction spectrum of C／ZnO／ZnS hybrid hollow microspheres

3.2 C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜的制备及表征

向油－水界面滴加乙醇时，由于胶体粒子聚集在界面时将降低体系吉布斯自由能，同时乙醇的加入能降低胶体粒子的表面电荷，因而SPS／ZnO／ZnS复合空心微球将自发向油－水界面聚集，直至铺满界面组装成颗粒薄膜［20－21］.从图6可以看出，油－水界面自组装法制备的单层SPS／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜较为致密.然而煅烧后由于微球体积收缩，提拉一次制备的C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜有较多缝隙.对于纳米薄膜器件，薄膜的连通性对于器件的导通有至关重要的影响，因此我们在第一层薄膜上用相同的方法覆盖第二层SPS／ZnO／ZnS复合微球薄膜，提拉两次制备的C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜较提拉一次制备的薄膜更为致密，有更好的连通性.

图6 复合空心微球颗粒薄膜的SEM 照片Fig.6 SEM images of nanofilm of hybrid hollow microspheres

为了表征薄膜上C／ZnO／ZnS复合空心微球的成分和晶体结构，我们将薄膜上的样品用乙醇润湿后刮下，用高分辨透射电子显微镜进行表征，结果如图7所示.

图7 薄膜样品上C／ZnO／ZnS复合空心微球的表征Fig.7 Characterization of C／ZnO／ZnS hybrid hollow microspheres from the nanofilm

空心微球的选区电子衍射环（图7（a））分别对应于六方纤锌矿ZnO 的（101）、（102）、（110）、（112）和闪锌矿ZnS的（111）、（220）、（311）晶面，其中ZnO 的（102）、（110）衍射环和ZnS的（220）、（311）、衍射环重合.图7（b）显示复合空心微球的晶面间距为0.25nm 和0.31nm，分别对应于ZnO 的（101）晶面和ZnS的（111）晶面.复合空心微球的EDS图谱（图7（c））显示复合空心微球仅含有C、Zn、O、S四种元素（Cu元素来自微栅，Si来自衬底）复合空心微球的EDS线扫描图谱（图7（d））中，所有元素的图谱都呈两边高中间低的形态，证明了微球的空心结构，且所有元素的左右边界重合，分布方式一致，说明C、ZnO、ZnS均匀分布在壳层上组成单层复合壳层，不同于以往文献中报导的ZnO／ZnS双层壳层或核壳结构［7，22］.这可能是因为SPS／ZnO 空心微球壳层是由ZnO 小颗粒组成，且ZnO 壳层较薄，硫化时溶液可以通过孔隙渗透到空球内部，因此壳层内部和壳层表面被同时硫化.

从图8可以看出，较ZnO空心微球薄膜，C／ZnO／ZnS复合微球薄膜在紫外区有更强的吸收，且吸收强度随着波长的减小而增强，这可能是因为ZnS的禁带宽度约为3.77eV，在波长小于340nm 的范围吸收更强，加上ZnS的价带和导带均高于ZnO，紫外光照射时，电子从ZnS的导带迁移到ZnO的导带，空穴反过来从到ZnO的价带迁移到ZnS的价带，ZnO 和ZnS之间电荷的相互作用也有可能提升薄膜在短波长区域的吸收［16，22］.并且由于C的掺杂，与ZnO空心微球薄膜相比，C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜的吸收带边发生了红移［23］.C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜的禁带宽度约为3.14eV，其对应波长约为395nm.

图8 C／ZnO／ZnS和ZnO 空心微球薄膜的紫外可见吸收谱图（a），及其对应的（ɑhν）2－hν曲线（b）Fig.8 UVvis absorbance spectrums（a）and corresponding（ɑhν）2－hνcurve（b）of the C／ZnO／ZnS andZnO hollow microsphere nanofilm

综上所述，可得出以下结论：

（1）模板法制备了SPS／ZnO／ZnS复合空心微球，并在氩气气氛下煅烧，得到了直径为710nm，尺寸均一、形貌规整的C／ZnO／ZnS空心微球，其粉末具备较好的结构稳定性，有望应用于锂离子电池电极材料.

（2）通过油－水界面自组装法制备了SPS／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜，并在氩气气氛下煅烧，得到了致密的C／ZnO／ZnS复合空心微球薄膜，无定型C、六方纤锌矿ZnO 和闪锌矿ZnS在空心微球壳层均匀分布.ZnS的复合使得C／ZnO／ZnS空心微球薄膜在紫外区的吸收性能有一定提高，薄膜的禁带宽度约为3.14eV，有望用于制备高性能紫外探测器.

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