改善有机太阳能电池寿命的研究进展

佟志国，刘向晴，李 新，宋 德

（长春理工大学理学院，吉林 长春 130022）

改善有机太阳能电池寿命的研究进展

佟志国，刘向晴，李 新，宋 德

（长春理工大学理学院，吉林 长春 130022）

聚合物太阳能电池是一种将光能直接转换为电能的固体薄膜器件，具有生产成本低，重量轻，可柔性制备等优点，近年来受到学界与相关产业界的广泛关注。但是因为有机材料容易被空气中的水和氧气氧化，所以其稳定性一直是一个薄弱环节。文章介绍了有机太阳能电池的工作原理，结构的发展进程，活性层和电极材料的改进方法以及电池封装材料的选择等内容，论述了目前提高有机太阳能电池使用寿命的研究现状。

有机太阳能电池；寿命；抗老化；封装技术

随着传统能源的大量消耗以及环境问题的日益突显，人类正在面临严峻的能源和环境问题，开发利用新型的能源势在必行，各国政府均积极制定战略支持可再生能源尤其是光伏能源的发展。中国是世界上最大的能源消耗国，但是常规能源储量有限，而我国陆地2/3以上地区的年日照时数大于2000h，太阳能相当丰富，如果能够充分利用这些光能，就可以在很大程度上解决我国所面临的能源与环境问题，这对社会各方面的发展都将产生深远的影响。

近年来对于有机太阳能电池的探索一直是各国科研学者的研究热点，因为太阳能可以说是取之不尽用之不竭的，而且它清洁无污染，没有二次危害产生，有机太阳能的电池材料原料易得成本低廉，应用前景可谓是相当可观。但是到目前有机太阳能电池却始终没有大量投入到社会应用中。

其中科研学者们一直面临的挑战就是有机太阳能电池的光电转换效率始终不能够尽如人意，而且使用的有机材料极易受到温度和空气的影响而导致器件老化从而影响性能，这使得其大量的投产受到了阻滞。为了提高其转换效率科研学者们做了大量的工作，从最初1883年Charles Frins［1］制造了第一个太阳能电池，到1958年美国加利福尼亚大学的David -Kearns和Melvin Calvin［2］将镁酞菁MgPc染料夹在两个功函数不同的电极之间，在光的照射下接通两极的外电路即产生了电流成为有机太阳能电池的开端，科学家们对改善太阳能电池效率始终做着不懈的努力。1986年邓青云［3］在有机太阳能电池的研究中取得了重大的进展，他给出了有机双层异质结的概念，使用有机给/受体异质结结构作为活性层，提高了光致激子的解离效率，使电池的光电转换效率提高到1%，这是一个里程碑式的进步。2005年Heerger等［4］报导了P3HT与PCBM混合溶液作为活性层的体异质结电池，能量转换效率达到5%，至今基于P3HT：PCBM的有机太阳能电池的光电转换效率大多数介于3.5%～6.5%之间。2011年，曹镛等人［5］在基于 PCDTBT：PC71BM的有机太阳能电池中，在活性层和阴极之间加入可溶于醇/水的共轭聚合物PFN作为阴极缓冲层，同时提高了器件的开路电压、短路电流和填充因子等参数，得到了8.37%的转换效率。但这与无机材料太阳能电池19%左右的转换效率相比优势还不够明显［6］，同时我们可以发现历经了半个多世纪，有机太阳能电池的转换效率的提高可以说是相对缓慢的，效率的提高是很多人面临的瓶颈问题，而有机薄膜太阳能电池的寿命却是从最初的几分钟达到目前的几千个小时，这是突飞猛进的发展。有机太阳能电池的应用前景如此诱人，所以很多学者着手研究有机太阳能电池的寿命问题。因为寿命的延长可以在一定程度上弥补效率的不足，从而催化有机太阳能电池的产业化。

1 有机太阳能电池的原理及结构

太阳能电池就是利用光伏器件把光能转换成电能，在转换过程中太阳光照射有机材料，其吸收光子，如果该光子的能量大于有机材料的禁带宽度E，就会产生激子也就是电子空穴对，这些电子空穴对在内建电场的作用下发生分离且各自朝着相应的电极运动，最终被两侧的电极收集而产生电动势，若将两端接入外电路，该光生电动势就可形成电流，这个过程就完成了由光到电的转化。

依据此原理最初的有机太阳能电池结构是简单的肖特基结构，在2个电极之间嵌入一层同质单一极性的有机半导体材料，光照下有机半导体材料吸收光后产生激子，由于两极功函数的不同产生内建电场使得基子向两级运动产生电流，科研学者们在其基础上相继研发了双层异质结器件、本体异质结器件、分子D-A 结器件以及级联结构器件［7］。其中异质结器件具有低耗高效等特点并且转换效率也有所提高，但是异质结型有机太阳能电池存在载流子迁移率低、器件形貌不可有效调控以及器件稳定性差等问题［8］。分子D-A 结器件是将给体材料和受体材料以共价键的形式连接起来共同作为单层器件的有机层，这种结构避免了D型和A型材料的相分离而提高了转换效率。级联结构（图1）是将2个或2个以上的电池单元以串联的方式做成的器件，众所周知，一种材料对太阳光谱的吸收范围有限，所以级联电池在不同的电池单元中选用不同的有机材料，而这些材料可以在不同的光谱范围内起到不同的作用，子电池通过连接层置于阴阳极之间，较之前几种结构，不但在转换效率方面有所提高而且考虑到了太阳能电池的老化问题，因为级联结构在不同的子电池中使用不同的有机材料［9］，通过合理安排这些子电池单元的能隙宽度和厚度，可以达到对太阳光谱的有效吸收，充分利用了光能，而且减小了未被吸收的光能产生热效应而降低有机材料的使用寿命的影响。值得注意的是级联电池连接层的选择很重要，要保证各电池之间良好的欧姆接触［10］。

图1 有机太阳能电池级联结构

2 通过改进有机太阳能电池活性层材料延长电池寿命

太阳能电池材料要求有较高的光电转换效率，而且原料易得价格低廉，对环境无污染。很多学者致力于通过不断改进有机太阳能电池的给受体材料期望达到提高转换效率的目的，目前常用的典型受体材料为富勒烯及其衍生物包括PCBM、PCBB等，而常用的给体材料则包括噻吩类材料、PPV（聚对苯乙烯撑）及其衍生物、芳香胺类材料、稠环芳香化合物、金属酞菁染料（MPc）。但这些有机材料始终要面对易老化问题，所以在有机材料中加入抗老化物质，期望减少环境中诸多外部因素对有机材料的影响，这种填充物质需要满足不影响器件的光生电流的生成，还能够延长有机材料寿命的要求。

2.1 位阻胺对有机太阳能电池寿命的影响

太阳光中对有机材料造成伤害的主要是紫外光，并且紫外波长越短能量越大，危害也就更加剧烈，但是小于290nm的光一般难以到达地表，所以到达地表的光和有机太阳能电池的吸收光大致在同一个范围，恰恰却因为太阳能电池的转换效率普遍较低，不能够有效地进行光电转换，这样大部分光能转而就变成了电池老化的诱因，引起了有机材料的光氧化过程，造成有机太阳能电池的老化。李海娇［11］在P3HT和MEH-PPV中引入位阻胺（TMP）来提高共轭聚合物的稳定性。因为刚性结构的聚合物的稳定性要比非刚性的好，所以将刚性结构或者可以转变成刚性结构的材料应用在光伏器件中势必会对其寿命起到积极的作用。早在1962年，村山圭介等人［12］就开始将 2，2，6，6-四甲基哌啶类化合物作为光稳定剂进行研究，位阻胺分子中哌啶环上的仲胺基在热、光等氧化条件下可以转化为相应的氮氧自由基，这种氮氧自由基非常稳定，它们能够使烷基自由基及烷氧自由基失去活性，使之生成酯及过氧化酯。生成的酯及过氧化酯又会继续与聚合物中的烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基作用，重新生成了氮氧自由基［13］。这种往复循环的作用对有机材料起到了保护的作用。

2.2 含氟材料对有机太阳能电池寿命的影响

除了在有机材料中引入位阻胺材料，引入氟原子也可以增强有机材料的抗老化性能。含氟聚合物具有热稳定性高，抗氧化和抗老化等优良的特性，所以如果将含有氟原子的有机材料作为太阳能电池，就会很大程度地起到抗老化作用［14］。通过含氟原子的DFffBT（氟代苯并噻二唑）为受体、PODBDT（苯并二噻吩）为给体的结合，以及DTBT（苯并噻二唑）为受体、PODBDT（苯并二噻吩）为给体的太阳能电池，对聚合物的热失重分析表明，质量损失达到5%时，聚合物PODBDT-DTBT的分解温度是350℃，而引入氟原子之后的分解温度是364℃，升高了14℃，这表明氟原子引入后，聚合物的热稳定性得到了提升［15］，而良好的热稳定性是制备高性能聚合物光伏器件的必要条件，除此而外含氟材料同时也应用到电池的封装工艺上。

2.3 掺杂无机材料对有机太阳能电池寿命的影响

目前有机-无机纳米材料相结合的太阳能电池的研究也引起广泛的关注，因为无机材料可以弥补现在较为常见的C60、PCBM等材料在可见光范围内吸收不大的缺点，这是由于无机材料易于在纳米级尺寸调节，有机材料与纳米粒子结合之后吸收光谱范围会变宽，电池的内部结构中因为未被吸收而产生的热能积累就会减少，这对延长电池的寿命也是很有意义的，同时无机纳米材料本身也比较稳定。目前常见的有机无机复合太阳能电池，通常以纳米晶为受体材料，主要包括CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、Si、ZnO、Ti02，在太阳能器件中，它们常用的结构是量子点、纳米棒、四针状结构、纳米支化结构［16］。其中ZnO是研究的热点，因为ZnO存在O空位、Zn间隙等缺陷，使其天然呈n型导电半导体，而且其热、化学稳定性高，ZnO应用在染料敏化太阳能电池，一般以一维纳米结构存在，比如纳米线、纳米管、纳米棒等，这样的结构有利于电子传输，而且用氧化锌作为n型材料与有机材料共混制得的太阳能电池的转换效率目前最大可以达到2%左右［17-18］。

3 改进电极材料

目前广泛应用的电极材料是Al和Ca，功函数分别约为4.0ev和2.9ev，因为这两种金属的功函数都比较低，所以用它们做出的薄膜电极的活性都很强，但是这两种电极在水或醇等含羟基的物质存在时表现出较强的还原性，进而反应形成金属氧化物，金属氧化物对激子的传输相当不利，这就导致了二极管的性能急剧下降，使电池失去效能。想改变这种不利的影响，可以采用良好的封装工艺以阻隔水氧，同时也可以积极寻找相关的替代材料以及加入电极缓冲层材料。Ag有着和Al相近的功函数约4.3ev［19-20］，而且Ag的化学性质稳定不易氧化，有更好的导电能力及在可见光区域中更高的光反射能力，但是Ag的价格高成本昂贵，所以可以采用银铝共镀的方式形成双金属电极。这两种金属的活动性不同，所以在环境因素中，可以认为它们形成原电池，即较活泼的金属Al的电子被转移到与它产生冶金学接触的Ag，通过牺牲自身而防止了Ag的氧化，大致的反应过程应该是：Ag+O2→AgOX，AgOX+Al→Ag+AlOX，这样就去除了金属氧化物而保证了电荷的传输以延长有机太阳能电池的使用周期。

4 常见的电池封装材料

除了改良有机太阳能电池的结构以及不断更新材料，太阳能电池的封装是有效防止其老化的手段。就是在电池外表覆上封装膜或是封装胶，封装材料的选择同样要求具有良好的透光性，绝缘电阻大，机械强度高，紫外辐照下稳定性好，电池之间连接可靠，同时封装成本低，不影响电池组件的转换效率又对电池起到隔绝水氧的作用。常用的封装材料主要包括EVA胶、丙烯类热塑性树脂组合物、乙烯-（甲基）丙烯酸酯类等，采用真空层压封装工艺。

4.1 EVA电池封装胶

目前广泛应用且工艺成熟的是EVA胶，它是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，是一种典型的无规高分子化合物，价格低廉，具有良好的柔韧性和耐冲击性，密封性好［21］。它的透光性和耐候性可以通过MI（熔融指数）和VA（醋酸乙烯酯）来调节控制［22］，加入改性剂之后透光率可以达到90%以上。EVA常应用于双面玻璃组件封装，结构见图2。一般选用3～4层左右的EVA作为夹层材料，厚度大约为0.6mm，同时采用真空层压技术，这样作为夹层的时候，EVA不易出现气泡而影响光的透过。但是EVA的成本较高，工艺复杂，吸湿性强，而且EVA会移位而出现电池片断裂的情况［23］，作为保护电池材料其自身也易发黄老化［24］，且生成的副产物影响电池转换效率。更为不便的是，封装后电池组件不能随意改变形状，极大地限制了其应用范围。为了提高EVA的耐老化性能，可以向其中加入交联剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂等，让EVA形成交联网状结构使其结构稳定，并且更加耐光腐耐氧化，目前EVA封装膜一般可以使用40年左右。

图2 EVA作为有机太阳能电池保护夹层

4.2 PVB电池封装胶

PVB是热熔性高分子化合物，具有高透明性和挠曲性，对金属、陶瓷、玻璃等材料具有良好的粘结性能，抗拉强度大于200kg·cm-2，断裂时延伸率大于200%［25-26］，也就是说PVB膜可以做得很薄，而且PVB本身具有良好的光学性能，透光率很好，耐穿透性可以阻挡飞来物体的碰撞，防紫外线照射能隔除99%的紫外线［27］。由于具有以上特性，PVB作为封装膜可以保证良好的透光性，不影响太阳能电池对光的吸收，隔除紫外线对有机材料的伤害，同时PVB的耐穿透性可以对有机太阳能电池起到物理保护的作用，再者PVB膜不会老化发黄，如果用于建筑物表面的太阳能电池的封装，不会因为年久变色而影响建筑物的美观。但是PVB的成本较高，生产工艺复杂，并不适合大范围推广使用［28］。

4.3 其它耐高温、高透性封装材料

除了以上几种封装膜，环氧树脂胶、有机硅胶、丙烯酸树脂胶、紫外线光固化胶（UV胶）也是常用的封装材料，其中环氧树脂胶较常用，它是环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂等组成的液态或固态胶粘剂，材料易得成本低，而且在酸碱环境中相对稳定，最大的特点就是耐高温耐腐蚀，能承受的最高温度甚至可以达到几百摄氏度［29］。但是这种材料容易黄化，密封性也不够完美，所以仅适用于小组件封装。有机硅胶、丙烯酸树脂胶和紫外线光固化胶都具有抗紫外的功能［30］。丙烯酸树脂的主链为碳碳链，有很高的光、化学稳定性，因此由丙烯酸树脂制备的涂料具有很好的耐候性，而且它的成膜性也很好，但是丙烯酸树脂胶不耐水侵蚀，耐热性能也不够良好［31-32］。有机硅胶本身的透光率高而且耐腐蚀耐老化性能优异，粘接性也很理想，但是成本造价高，这对其应用在太阳能电池封装工艺上造成了一定的阻滞［33］。紫外光固化胶的应用可以进一步阻隔紫外光对电池材料的伤害，它的活性自由基在紫外光的照射下会很快发生交联反应达到隔除紫外光的目的，重要的是它绿色环保不易变黄，有很良好的透光性，耐湿热耐水侵蚀［34-35］。

5 结语

本文主要从有机太阳能的结构改进、材料的选择、电极的改进以及封装材料的选择几个方面分别论述了有机太阳能电池的抗老化性能，有机太阳能电池寿命的延长可以很好地弥补转换效率的不足，对于推动有机太阳能电池的产业化具有重要的意义，对人类社会的经济发展将会做出重要的贡献。

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Research Progress on Improving Life-time of Organic Solar Cell

TONG Zhi-guo， LIU Xiang-qing， LI Xin， SONG De
（Faculty of Science， Changchun University of Science and Technology， Changchun 130022， China）

Organic solar cell was a kind of device which was able to convert the optical energy to electric energy directly. In addition，it had a low production cost， light weight and fl exible structure， which caused a widely focus of many scholars and related industries. However， the stability of it was a weak aspect as the polymer in it was easy to be oxidated by water and oxygen in the air. The chapter introduced the structure and working principle of solar cell， stated the study situation of how to improve the lifetime of it. In particular， several effective ways for enhancing the performance of the materials by doping some types of antioxidants and a number of varieties of encapsulation techniques were analyzed and summarized.

organic solar cell； lifetime； anti-aging； encapsulation technique

TM 914.4

A

1671-9905（2015）09-0028-05

高等学校博士学科点专项科研基金 （No20112216120008）；吉林省科技厅重大科技攻关专项（2014020318GX）

宋德，E-mail：songde614@163.com

2015-07-02