Cu-Mn-Fe催化湿式氧化苯酚废水的研究

秦传高，崔瑞宇，高迎明，乔新平

（黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 245041）

环保与三废利用

Cu-Mn-Fe催化湿式氧化苯酚废水的研究

秦传高，崔瑞宇，高迎明，乔新平

（黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 245041）

采用共沉淀法制取Cu-Mn-Fe复合金属氧化物，考察其催化湿式氧化苯酚废水的活性，并确定最佳工艺条件。结果表明，在催化剂用量为0.7g·L-1，30%过氧化氢用量为50mL·L-1，反应时间2h，反应温度55℃的条件下，苯酚废水的COD去除率最高可达71. 9%。

复合金属氧化物；催化湿式氧化法；苯酚废水

苯酚废水主要来源于焦化、冶金、石化、炼油等工业领域，是一种具有较强生物毒性的难处理工业废水［1］。目前，处理工业含酚废水的方法主要有酶处理技术、湿式催化氧化法、吸附法、生化法和溶剂萃取法等，其中催化湿式氧化法因其处理效率高，无二次污染，停留时间短等优点，越来越受到人们的广泛关注［2-3］。

催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化体系中添加催化剂，起到降低反应温度和压力，提高反应效率的作用，对高浓度、难降解有机废水有很好的处理效果［4］。催化剂是催化湿式氧化技术的关键，贵金属和稀土金属催化剂由于稳定性好、催化性能高等特点，得到广泛的应用［5-6］，但其价格通常较高。本文制备了常规的Cu-Mn-Fe复合金属催化剂，考察其催化氧化苯酚废水的活性，并确定最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

碳酸铵、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、过氧化氢、苯酚、重铬酸钾、草酸钠、硫酸。实验中所用试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。

JB-2010数显磁力搅拌器，FA2104B电子分析天平，GZX-9030MBE电热鼓风干燥箱，GRTF100/16高温试验电炉。

1.2 催化剂的制备

分别量取0.2moL·L-1的硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁溶液各100mL于500mL的烧杯中，充分搅拌，然后向其中加入0.7moL·L-1的碳酸铵溶液100mL，加入的速度控制在60滴·min-1，将烧杯放在磁力搅拌器上，使其反应1h，然后停止反应，静置陈化4h，用布氏漏斗抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，将过滤后的物质放入电热鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，干燥12h，最后将所得物质放入高温实验电炉中，设定温度400℃煅烧6h。将所得的产物保存，用于后续试验。

1.3 苯酚废水的处理

向烧杯中加入初始浓度为100mg·L-1的模拟苯酚废水100mL，再加入一定质量的催化剂，一定量质量浓度为30%的H2O2，放置在一定温度的磁力搅拌器上进行搅拌，反应若干小时，待反应结束后，将反应溶液过滤。分别对反应前的废水和反应后的滤液进行COD值的测定。

1.4 COD的测定

实验采用的指标是苯酚废水的COD去除率，COD测试采用标准的硫酸—重铬酸钾法测定，在废水水样中加入过量的重铬酸钾，处理后使用试亚铁灵溶液为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，记录滴定使用的硫酸亚铁溶液量，计算废水水样的COD值。

去除率的计算公式如下：

式中，C0为反应前苯酚废水的COD值；Ct为处理后苯酚废水的COD值。

2 结果与讨论

2.1 单因素条件对苯酚废水COD去除率的影响

在对苯酚废水进行处理时，我们考察了催化剂的添加量、30%H2O2添加量、反应时间、反应温度等因素对苯酚废水COD去除率的影响。

2.1.1 催化剂添加量的影响

100mg·L-1苯酚废水100mL，在反应温度50℃、反应时间2h、30% H2O2添加量为4mL的条件下，考察催化剂添加量对湿式催化氧化法处理苯酚废水的影响，结果如图1所示。

图1 催化剂添加量对去除率的影响

由图1可知，随着催化剂的添加量不断增加，苯酚废水的COD去除率呈现出逐渐增高的趋势。当催化剂的添加量达到0.04g后，苯酚废水的COD去除率上升趋势不是十分明显。究其主要原因，是由于催化剂对于体系的正逆反应都具有催化作用。当催化剂添加量增加，催化剂活性部位增多，对正反应的选择性降低，反催化作用增强，这也就意味着体系中存在一些过氧化氢分子还未与有机分子发生反应，就在催化剂的表面分解成为氧气和水，从而使得废水COD的去除效率降低［7-8］。

2.1.2 30% H2O2添加量的影响

100mg·L-1苯酚废水100mL，在反应温度50℃、反应时间2h、催化剂添加量为0.4g·L-1的条件下，考察30% H2O2添加量对湿式催化氧化法处理苯酚废水的的影响，结果如图2所示。

由图2可知，随着过氧化氢的添加量不断增加，苯酚废水COD的去除率呈现先上升后缓慢下降的情况，当过氧化氢加入量在6mL时，废水的COD去除率达到最大值70.6%。究其原因，是因为过量的过氧化氢能够与HO·反应生成水和HO2·，并且HO2·也会与过氧化氢反应生成水与HO·，也就是说发生了过氧化氢的自耗反应［9-11］。

2.1.3 反应时间的影响

图2 30% H2O2添加量对COD去除率的影响

100mg·L-1苯酚废水100mL，在反应温度50℃、催化剂添加量为0.4g·L-1、30% H2O2添加量为4mL的条件下，考察反应时间对湿式催化氧化法处理苯酚废水的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对COD去除率的影响

由图3可知，当反应时间在1～2h之间时，苯酚废水的COD去除率随着时间的增加而不断提高，并且可以看出其上升趋势十分明显。但是，反应时间在2h以后苯酚废水的COD去除率基本上保持不变。因此可以看出，较适宜的反应时间应当为2h。

2.1.4 反应温度的影响

100mg·L-1苯酚废水100mL，在反应时间为2h、催化剂添加量为0.4g·L-1、30% H2O2添加量为4mL的条件下，考察反应温度对湿式催化氧化法处理苯酚废水的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对去除率的影响

由图4可知，当反应温度在20～40℃范围内时，苯酚废水的COD去除率呈现出非常明显的上升趋势，而当反应温度达到40℃以后，苯酚废水的COD去除率的上升趋势开始逐渐变缓。

2.2 正交实验

从单因素条件实验的结果看出，催化剂用量（A）、30% H2O2用量（B）、反应时间（C）、和反应温度（D）对苯酚废水的COD去除率都有较大的影响。因此我们以100mL 100mg·L-1苯酚废水的COD去除率为考察指标，采用正交实验法，进一步考察各影响因素之间的相互关系，以获得较优的催化湿式氧化苯酚废水的工艺参数，正交实验结果见表1。

表1 正交实验结果

由表1可以看出，30%过氧化氢的用量对应的极差R最大，表明该因素的水平改变对苯酚废水COD去除率的影响最大；反应温度对应的极差R最小，表明该因素的水平改变对苯酚废水COD去除率的影响最小。各因素对苯酚废水COD去除率影响的大小顺序为：30%过氧化氢的用量＞催化剂的用量＞反应时间＞反应温度。

从表1中可以看出最优的水平组合为A3B3C2D3，但从单因素条件实验的结果和正交实验的影响显著性水平比较可以看出，温度对苯酚废水COD去除率的影响最不显著，因此考虑到在工业生产中的实际情况，选择相对较低的反应温度不仅有利于节约能源，而且在实际生产中的可操作性增强，因此最终选择较适宜的水平组合为A3B3C3D2，即催化湿式氧化苯酚废水的最佳工艺条件为：催化剂用量0.7g·L-1，30%H2O2用量5mL·L-1，反应时间2h，反应温度55℃。

3 结论

1）采用共沉淀法制取Cu-Mn-Fe复合金属氧化物，将其应用于苯酚废水的处理，取得了一定的效果，苯酚废水的COD去除率最高可达71.9%。

2）通过正交实验，确定了影响苯酚废水COD去除率的因素顺序为：30%过氧化氢的用量＞催化剂的用量＞反应时间＞反应温度。

3）通过实验，确定了苯酚废水处理的最佳工艺条件为：催化剂用量0.7g·L-1，30%过氧化氢用量5mL·L-1，反应时间2h，反应温度55℃。

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Study of Cu-Mn-Fe Compound in Wet Catalytic Oxidation of Phenol Wastewater

QIN Chuan-gao， CUI Rui-yu， GAO Ying-ming， QIAO Xin-ping
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Huangshan University， Huangshan 245041， China）

The Cu-Mn-Fe composite oxide catalysts were synthesized by co-precipitation method. The activity of the catalysts in wet catalytic oxidation of phenol wastewater were investigated and the optimum conditions were determined. The results showed that the optimum preparation conditions were as followed： the amount of catalyst addition was 0.7g/L， the amount of 30%H2O2addition was 50 mL/L， the treatment temperature was 55℃ and the treatment time was 2h. The highest removal rate of COD of phenol wastewater was 71.9%.

composite metal oxide； wet catalytic oxidation； pheno wastewater

X 780.3

A

1671-9905（2015）09-0050-04

国家大学生创新创业训练项目（201410375005）；黄山学院校级科研项目（2013xkj013）

秦传高（1984-），男，安徽庐江人，硕士，助教，主要研究方向为催化反应工程。电话：18726825769，E-mail：qcg@hsu.edu.cn

2015-07-02