14×104Nm3/h制氢装置开工及运行分析

许小云

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

生产工艺

14×104Nm3/h制氢装置开工及运行分析

许小云

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

对某石化公司14×104Nm3·h-1制氢装置的首次开工及生产运行情况进行了分析总结。装置运行一年来，各个重要操作参数均处于受控状态，满足设计要求。同时，装置实际综合能耗小于设计值，氢气生产成本得到了降低。

制氢装置；开工；生产运行

随着我国新《环境保护法》的出台，国家对环境保护的要求日益严格，由此对高标准清洁燃料的需求量也逐年增加。另一方面世界原油越来越趋向于重质化和高含硫，炼油厂加氢装置规模随之增大，因此氢气在石油化工企业中的需求日趋旺盛。工业应用的制氢方法有多种，包括烃类水蒸汽转化法、甲醇水蒸汽转化法、重油或煤气化法、水电解法、氨分解法等［1］，其中烃类水蒸汽转化法建设规模灵活，能耗物耗较低，是目前石化企业中最常用的制氢方法。

1 装置简介

某石化公司14×104Nm3·h-1制氢装置是该公司二期含硫原油加工的配套工程，于2014年7月29日实现一次开车成功。装置造气部分引进法国德希尼布公司的工艺技术，采用烃类水蒸汽转化法工艺路线，净化部分采用美国UOP公司专利技术设备，富含氢气的变换气采用变压吸附（PSA）方法提纯。装置主要由原料升压和精制部分、原料预转化部分、水蒸汽转化部分、高温变换反应和工艺气热回收部分、PSA净化部分、转化炉热量供应和烟气余热回收部分以及双产汽系统等7个部分组成，操作弹性为40%～110%，年开工时数为8400h。本装置主要原料为炼厂气、天然气、液化气和轻石脑油，可以单独进料或混合进料，主要产品是纯度99.9%以上、压力2.3MPa的工业氢气。

2 装置工艺特点

该装置的工艺特点主要有：1）采用天然气、炼厂气、液化气和石脑油作为装置原料，提高了装置运行的可靠性和灵活性；2）采用较高的转化出口温度（895℃），增加转化深度，提高单位原料的产氢率，从而降低原料消耗；3）工艺气体进入转化炉之前，增设预转化反应器，利用预转化反应的低水碳比反应条件，使总的水碳比降为2.95（mol/mol），降低转化炉的燃料消耗；4）脱硫反应器设置两台，既可串联又可并联，使氧化锌的利用率达到100%，并可实现不停工更换脱硫剂；5）设置的预转化反应器减小了转化炉尺寸，充分利用高温位烟气热量，有利于节能降耗，同时降低转化炉操作的苛刻性，提高转化炉运行的可靠性；6）一氧化碳变换部分采用高温变换流程，以降低装置投资，简化制氢流程，缩短开工时间；7）采用双蒸汽系统，将烟道气、转化气产汽系统分开，使自产外输蒸汽满足了外输品质的要求，并且最大限度地利用装置的余热；8）将变换气冷却过程中产生的酸性冷凝水送至除氧器的汽提段，经低压蒸汽汽提后，作为锅炉给水补充水，减少除盐水用量；9）转化炉设计为顶烧炉，通过采用高预热燃烧空气温度方案，使入炉燃烧空气温度提高至485℃，有效提高了加热炉热效率。

3 装置首次开工

3.1 加氢催化剂预硫化

加氢催化剂预硫化是保证催化剂活性的关键，同时预硫化彻底可有效延长催化剂寿命。加氢反应器干燥结束后，床层最高点温度降至220℃时开始恒温，并往系统中配入氢气。当循环气体中分析H2含量大于30%（V）时，开始往系统注入硫化剂二甲基二硫，注入量30L·h-1，且每小时分析一次加氢反应器出口H2S含量，循环氢中H2S浓度见图1。加氢反应器出口H2S浓度大于催化剂厂家所要求的700×10-6后，即认为H2S穿透加氢反应器，开始进行系统循环升温。当循环氢中H2S浓度升为20000×10-6且相对稳定不再上升时，停止注硫。在循环氢中H2S浓度降为8000×10-6，且基本维持稳定后，加氢催化剂硫化结束。受中压蒸汽换热量限制，此次催化剂预硫化时加氢反应器床层温度最高点只能到达272℃，不能达到所要求的最高硫化温度320℃，故装置开工后将用天然气中的硫对催化剂边生产边硫化。

图1 循环氢中H2S浓度

3.2 转化、高变催化剂还原

转化炉点火后，开始按照系统升温曲线进行升温，转化炉升温曲线见图2，高温变换反应器升温曲线见图3，装置进入转化、高变催化剂还原阶段。当工艺蒸汽汽包所产中压蒸汽压力上升到3.7MPa时，化验分析蒸汽中Cl离子浓度为0.1×10-6，小于催化剂厂家要求的0.5×10-6，所产蒸汽具备配入系统条件。转化炉入口温度540℃，出口温度505℃，高温变换反应器床层最低点温度225℃（大于220℃），开始往系统配汽。当系统配汽量达58t·h-1，符合专利商德希尼布公司所要求的最低配汽量，即满负荷配汽量的50%，开始往系统配氢。化验分析循环气中氢气浓度为75%（大于70%），即配氢结束，此时转化炉出口温度780℃，进入转化、高变催化剂恒温还原阶段。8h后，转化炉出口温度786℃，系统恒温结束，高温变换反应器出口氢气浓度无明显变化且床层无明显温升，转化、高变催化剂还原结束。

图2 转化催化剂还原升温曲线

图3 高变催化剂还原升温曲线

3.3 造气单元投料

加氢反应器、脱硫反应器通过升温介质氮气加热到入口温度达到设计温度以上后，引入天然气进加氢反应器、脱硫反应器，并通过压控阀放至全厂高压火炬系统。由于天然气的比热容相对氮气的较大，天然气引入后加氢反应器入口温度很快上升到联锁值410℃（联锁已切除），为防止损坏加氢催化剂同时考虑到天然气化验分析时未检测出有机硫、有机氯及烯烃，故转化炉进料前暂不投用加氢反应器，天然气改走加氢反应器副线。化验分析脱硫反应器出口天然气中H2S、HCl未检测出后，天然气改进转化炉，同时缓慢关小脱硫反应器出口天然气去高压火炬系统的控制阀，造气单元开始投料。通过逐步提高天然气进料量，并控制高变气放火炬压控阀开度，以0.1MPa·min-1的速度提高系统压力至正常操作压力。此后，装置进料量提高至最低负荷14.5t·h-1，同时维持最低配汽量58t·h-1，控制转化炉出口温度780℃左右。转化炉进料稳定一段时间后，加氢反应器入口温度降至380℃，加氢反应器并入原料精制系统。随后，启动循环氢气压缩机开始给系统连续配氢，配氢量控制为设计要求的5%（V）天然气进料量。

3.4 PSA单元投料

高变气化验分析合格后，改入PSA单元。PSA自动充压完成后启动阀架运行，吸附时间手动设为74s，10min后产品氢气中微量CO、CO2在线分析数据低于指标20×10-6，PSA产氢合格。为防止PSA程控阀在开工初期发生故障而引起全厂管网氢气压力波动，PSA所产氢气暂时放至全厂高压火炬。此后陆续出现2次因吸附塔程控阀故障，导致该塔切出系统及产氢量发生波动，处理好故障程控阀后该吸附塔并入系统运行。PSA系统稳定运行数小时后，且产品氢气质量指标持续合格，所产氢气改入全厂氢气管网。

4 装置运行情况

装置自2014年7月开车正常至2015年7月，已运行1年时间，受全厂氢气平衡影响，装置大部分时间处于60%～75%的较低负荷运行。由于天然气产氢率高且价格相对较低，装置一直使用天然气作为原料。与设计原料性质相比，实际加工的天然气更有利于转化反应，其中甲烷含量为98%，大于设计值92%，总硫含量20×10-6，小于设计值100×10-6。装置产品氢气纯度大于99.9%，满足设计要求，因装置负荷较低，单位原料产氢率为34.1%，小于设计值34.7%。装置各主要操作参数均处于受控状态，满足设计指标。

4.1 转化炉运行工况

转化炉为制氢装置核心部分，其主要作用是把烃类物质与水蒸汽反应转化为氢气、一氧化碳、二氧化碳，并剩下少量未转化的甲烷，因此转化炉出口甲烷含量成为转化炉转化深度的重要标志，直接影响装置氢气收率。转化炉进料量即碳空速越低，水碳比越高，转化炉出口温度越高则转化炉出口甲烷含量越低，单位原料产氢率越高［1］。由于过高的水碳比及转化炉出口温度将消耗更多的燃料，且转化炉出口温度越高，安全风险越大，因此实际生产中需要从综合能耗和安全性考虑，对装置水碳比及转化炉出口温度设定一个比较合理的值。当前装置处于较低负荷运行中，转化炉出口温度控制一个较低值835℃（设计温度895℃），水碳比控制3.2（设计值2.95），转化炉出口甲烷含量5.4%，单位原料产氢率为34.1%，小于设计值34.7%。

4.2 高温变换反应器运行工况

高温变换反应器的作用是把转化炉出口中的一氧化碳与水蒸汽反应进一步生成氢气和二氧化碳，其出口CO含量越低，则反应越完全。高温变换反应是一个放热反应，温度降低对反应有利，但考虑到催化剂的活性，在一定温度范围内，提高反应器入口温度有利于降低出口CO含量。同时，反应器进料量越大，入口CO含量越高，则出口CO含量越高。目前，高温变换催化剂处于运行初期，催化剂活性较高，可适当控制较低的反应器入口温度，有利于延长催化剂寿命。现阶段高变反应器入口温度控制为330℃，小于设计值335℃，反应器入口CO含量13.3%，出口CO含量1.9%，低于设计值4.5%。

4.3 PSA运行工况

本套制氢装置PSA部分引进美国UOP专利技术设备，其设计氢气收率为90%。PSA收率影响因素有原料气组成及压力、产品氢纯度及杂质要求、解吸气压力、吸附剂的性能。装置运行中，适当降低解吸气压力至0.015MPa，以增加吸附剂解吸效果，提高氢气收率。产品氢气中（CO+CO2）杂质含量控制小于12×10-6（设计值20×10-6），保证产品质量合格。PSA进料氢气含量73.5%，解吸气中氢气含量23.4%（设计值24%），氢气收率为90.3%，满足设计要求。

4.4 装置综合能耗

制氢装置的生产成本中，原料气、燃料气的消耗量以及蒸汽的自产量所占比例较大［2］，装置的技术水平除了保证安全平稳生产外，主要体现在尽量降低原料气及燃料的单耗，同时提高蒸汽的自产量，即最终降低装置综合能耗。为此，装置运行中严格控制转化炉烟气中氧含量在2%左右，控制转化炉

表1 装置综合能耗 /kgEO·t-1H2

排烟温度小于设计值142℃，以提高转化炉热效率。同时，降低装置水碳比至3.2，接近设计值2.95，控制适当的转化炉出口温度835℃，从而降低装置综合能耗。装置自首次开工投产至今，除开工初期2014年8月份因运行不稳定解吸气部分放至全厂火炬系统造成综合能耗偏高以外，其它各月综合能耗均低于设计值。近期3个月的装置综合能耗数据见表1，从表中数据可以看出，各月综合能耗均小于设计值3473.50 kgEO·t-1H2。主要开工步骤是合理的、成功的，此套烃类蒸汽转化制氢装置的工艺设计达到了预期目标。1年多的运行过程中，各个重要操作参数均在合理范围内，满足设计要求，且实际综合能耗小于设计值，较大地降低了氢气生产成本。

［1］ 郝树仁，董世达.烃类转化制氢工艺技术［M］.北京：石油工业出版社，2009.

［2］ 韩维涛，黄晓晖，曹卫波，等.制氢装置用能分析与节能措施［J］.炼油技术与工程，2012，42（8）：53-56.

5 结语

14×104Nm3·h-1制氢装置的开工经验表明各

Analysis about Start-up and Run of Producing Hydrogen Planting of 14×104Nm3/h

XU Xiao-yun
（Guangxi Petrochemical Company， CNPC， Qinzhou 535008， China）

TE 624.4

B

1671-9905（2015）09-0061-03

许小云（1979-），男，工程师，硕士研究生，现从事制氢装置工艺技术工作，E-mail： xuxiaoyun2@petrochina.com.cn

2015-07-10