纳米Cu-Zn复合氧化物自组装合成及可见光催化性能

刘 鹏，宋伟明

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006

氧化锌（ZnO）是一种宽禁带（3.37 ev）和较大电子束缚（60 mev）的半导体，单一的ZnO 纳米结构材料带隙较宽且光生电子-空穴复合速率快，仅能吸收太阳光中的紫外光（290～400 nm）[1]，因此如何解决ZnO 对可见光有效利用的问题引起了科研人员的重视。过渡金属离子来源广，掺杂成本低，将过渡金属离子掺入ZnO 是扩展ZnO 的光吸收范围至可见光区并提高光催化活性的有效改性方法之一[2-3]。Lu 等[4]研究了(Pt/Co)-ZnO 纳米结构催化剂光电子转移过程，该复合氧化物对太阳光谱有较宽的吸收带，在紫外和可见光下有着优良的催化性能。Bohle 等[5]对于Co2+掺入ZnO 中可能形成的缺陷能级和杂质能级在带隙中的位置进行了猜测，结果表明，Co2+能有效促进ZnO 中光生电荷的分离、降低电子-空穴对的复合几率和延长光生载流子的寿命。Zhang 等[6]利用简单的水热法在玻璃基底上制备了Fe 掺杂的ZnO 纳米线光催化剂，结果表明，掺杂的Fe 离子进入到了ZnO 晶格，在光催化降解2,4-二氯苯酚时，Fe 掺杂ZnO 催化剂的可见光催化活性显著增强。Bandara 等[7]蒸发饱和Cu(NO3)2和二氧化钛P25 的混合悬浊液制得CuO-TiO2复合材料，发现该复合材料能够高效稳定地氢解水相，Cu 的引入有效提高了TiO2的光催化效率。本工作采用阴阳离子表面活性剂形成的稳态囊泡相为基底，自组装合成制备ZnO-CuO 纳米材料，并研究掺入铜离子的量对ZnO-CuO 材料的形貌、晶型、电子空穴以及光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 ZnO-CuO 样品的制备

将0.174 0 g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）完全溶于浓度为0.01 mol/L 的50 mL 溴代十六烷基吡啶（CPB）溶液中，缓慢将不同体积的0.5 mol/L 的ZnCl2溶液和0.1 mol/L 的CuCl2溶液滴入表面活性剂混合溶液中，用氨水调节pH 值为6，定容至100 mL，使得体系中金属阳离子浓度（0.075 mol/L）和表面活性剂总浓度（0.01 mol/L）保持不变，加入的ZnCl2和CuCl2溶液体积、体系各物质浓度含量和金属阳离子的浓度如表1所示，超声30 min，30 ℃恒温水浴静置陈化24 h。用质量分数为10%的氨水做沉淀剂，在封闭体系中将氨气扩散到溶液中，静置2 h，完成自组装过程。过滤，滤饼用蒸馏水（电阻率大于18.20 MΩ·cm）和无水乙醇洗涤至滤液中没有Cl-，研磨后得到前驱体，800 ℃焙烧后得到样品，样品记为mCuO-ZnO，其中，m为掺杂铜离子的摩尔分数。

表1 体系中各物质的含量Table 1 Concentration of each substance in the system

1.2 样品表征

采用日本日立S-3400 扫描电子显微镜（SEM）分析样品的微观形貌，日本理光RigakuD/max-Ⅱ（Cu、Kα）X-射线衍射仪（XRD）鉴定样品物相；采用英国马尔文Zetasizer Nano ZS90 分析仪，利用动态光散射（DLS）技术分析测定水分散体系中的微粒粒径分布；采用北京普析通用TU-1901 型紫外-可见双光束分光光度计测定染料的吸光度；美国PE 公司的Diamond TG/DSA 型热重/差热（TG-DSC）综合分析仪测定样品的热失重及其差热曲线，氮气氛围，升温速度为10 ℃/min；美国Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱（XPS）仪分析样品的元素。

1.3 光催化性能评价

取30 mg/L 的100 mL 亚甲基蓝水溶液，加入ZnO-CuO 催化剂10 mg，再加入0.1 mL 体积分数为30%的H2O2溶液作为助催化剂，置于石英光催化管中，超声分散10 min，磁力搅拌下，暗反应1 h，达到吸附平衡。1 000 W 高压氙灯照射并开始计时，间隔取样，离心分离，取上层清液，在亚甲基蓝最大吸收波长665 nm 处测定吸光度，依据公式计算降解率（D）：

其中，A0为起始亚甲基蓝的吸光度；At为降解时间为t后亚甲基蓝的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 自组装过程分析

图1(a)为自组装过程简易示意。十二烷基苯磺酸钠与金属离子络合，形成胶体大颗粒，在溶液中析出；这些胶体粒子析出后和溴代十六烷基吡啶作用，形成了球形囊泡[图1(c)和1(d)]，球形囊泡大小约为200 nm，囊泡相的DLS 分析如图1(b)，图中有14.5 nm 和220 nm 两个峰位，220 nm 处的峰位表示的是囊泡的大小，而位于14.5 nm 处的峰表示的是胶束颗粒和金属离子与十二烷基苯磺酸钠络合成的胶体颗粒。以此囊泡为微反应器，随着溶液中OH-的增加，金属离子不再与十二烷基苯磺酸钠络合，而被溶液中OH-占有，生成强碱，同时失去了与溴代十六烷基吡啶作用的能力，形成沉淀脱离反应场所，形成粒径均匀的复合氢氧化物沉淀。

图1 自组装过程分析Fig 1 Analysis of the self-assembly

2.2 热重/差热分析

图2为掺杂铜离子量为3%样品的TG-DSC 结果。从TG 曲线可知，在100～150 ℃，450～550 ℃时，分别有一个失重台阶。温度为100～150 ℃，样品失重率20%，此为水分或者结晶水蒸发所致；450～525 ℃时失重率15%，为表面活性剂燃烧所致。从DSC 曲线可知，分别在对应的温度下有热的吸收峰。在温度达到524 ℃后，随着温度的升高，样品从吸热转向放热。样品在800 ℃后DSC曲线没有峰值变化，说明在800 ℃煅烧后样品不再发生吸热-放热反应，化学成分稳定。将样品在800 ℃下焙烧3 h，使之反应充分。

图2 3%CuO-ZnO 样品的TG-DSCFig.2 The TG-DSC curves of 3%CuO-ZnO

2.3 扫描电镜分析

图3(a)～(e)是掺杂不同铜离子量样品的SEM 照片，图(f)是在相同条件下制备的不掺杂铜离子的ZnO 样品。由图可看出，复合材料的粒径随着掺铜量的增加而增加，晶粒的形状向球形再到片层结构发生转变。未掺杂铜离子的ZnO 样品粒径为50 nm 左右，形貌为有规则的多面体；样品在掺杂了铜离子后[见图(a)和(b)]，开始有一定的团聚现象，晶粒表面的棱角变得不清晰，形貌变为球形；铜离子的量进一步增大[见图(c)和(d)]，样品的粒径逐渐变大，由较小的球形颗粒转变成棒状花簇(c)，可看出堆积成的样品没有晶粒的棱角，团聚作用较明显；在掺杂铜离子的量为7%以上时，如图(e)所示，样品变为片层结构，团聚很明显。晶粒的结晶状态通过XRD 进一步分析。

图3 ZnO-CuO 样品的SEM 照片Fig.3 SEM images of ZnO-CuO

2.4 X 射线衍射分析

图4(a)为样品的XRD 谱图，图4(b)为掺杂铜离子量为8%样品的放大图。由图可知，ZnO 六角纤维结构的六个特征峰（100），（002），（101），（102），（110），（103）与ZnO 标准PDF 卡片（JCPDS，36-1 451）保持一致；（100），（002），（101）晶面衍射强度远大于其他三个晶面，其中（101）晶面最大，可判断样品沿这三个晶面取向生长。随着引入铜离子量的增大，ZnO 特征峰衍射强度和结晶程度略微减小，结合SEM 照片，发现晶型不好的样品团聚也比较严重；而CuO 的特征衍射峰（JCPDS，48-1 548）衍射强度增大，由图4(b)可发现CuO 的两个清晰的特征峰[8]。

图4 ZnO-CuO 样品的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of ZnO-CuO sample

2.5 X 射线光电子能谱分析

图5和图6为样品的XPS 谱图。分别采集了Cu2p，Zn2p和O1s的谱图，使用C1s为284.8 eV进行能量校正，并对样品表面的元素进行了表征，结果如表2所示。

图5(a)～(c)为含铜量4%样品的XPS 全谱分析、O1s局部放大分析图和Cu2p局部放大分析图。图5(b)显示了不对称的O1s峰，将其分峰拟合成三个XPS 的响应峰，从低到高分别位于529.8，531.0，531.9 eV；根据相关文献报道，其中在低结合能方向位于529.8 eV 的峰是六维纤锌矿的晶格氧（Lattice oxyge，简称Lat O），位于531.0 eV 处的峰是ZnO 晶体模型中氧缺陷相关的氧（Oxygen detects，简称Det O）[9]，位于531.9 eV 处的峰是ZnO 晶体表面吸附的CO2或O2[10]（Adsorbed oxygen，简称Ads O）。图5(c)显示的两个峰分别属于Cu2p的自旋轨道Cu2p1/2（933 eV 附近）和Cu2p3/2（953 eV 附近）[如图6(a)]，根据Cu 的电子结合能表将其分别分峰拟合成两个XPS 的响应峰。Cu2p1/2 的两个响应峰为932.5 eV 和933.7 eV，Cu2p3/2 的两个响应峰为952.3 eV 和953.6 eV，其中，932.5，952.3 eV 为Cu2O中的Cu+特征峰，933.7，953.6 eV 为CuO 中的Cu2+。通过计算分峰拟合后不同含量的物质的积分面积u′(u1)和总峰的积分面积v′(v1)的比值，可以估算出样品中三种O2-与Cu+和Cu2+的相对含量[11]，经计算可知，这三种峰位的O2-含量比Lat O:Det O:Ads O 为5:1.5:0.6。估算Cu2+:Cu+含量比为15:1。图6(b)为结合能在Zn2p3/2 和Zn2p1/2 的2 个较强的峰，与文献[12]中报道相符合。

图5 4%CuO-ZnO 样品的XPS 图谱Fig.5 XPS spectra of sample 4%CuO-ZnO

图6 ZnO-CuO 样品的Cu2p 和Zn2p 的XPS 图谱Fig.6 XPS spectra of Cu2p and Zn2p of ZnO-CuO

以上方法分别对所制得的样品的XPS 图谱进行分峰拟合，可以得到样品表面相关元素含量分析（如表2所示）。由表2可知铜含量为5%样品的晶格中缺陷氧的含量最高，而铜空位的含量几乎一样，说明铜的引入在一定范围内能提高氧空位（Det O）的含量，掺铜量与氧空位的含量大致呈抛物线关系，从而提高光催化活性。

表2 样品表面相关元素含量分析Table 2 Content analysis of the sample surface correlated elements

2.6 样品的光致发光性能

图7为ZnO-CuO 样品的光致发光图谱，激发波长为369 nm，狭缝均为2.5 nm/5 nm。从峰位置来看，样品在475 nm 处都有一个峰。这个峰在文献中很常见，属于绿光峰[13]，通常将其归因于光生空穴与单电离的氧空位缺陷上的电子复合产生的深能级缺陷辐射。而单纯的ZnO 样品在425 nm 处也有个峰，这个峰属于蓝色发光峰，文献认为出现这个峰是氧化锌的样品中存在锌空位而引起的[14]，而ZnO-CuO 样品却没有，说明Cu 的引入使得锌空位不再生成，但是样品中氧空位与电子之间主要的发光能级（氧空位缺陷）并未发生变化，从峰宽上看，铜离子浓度对ZnO 的光生载流子的激发态能级有一定影响，但不会改变主要发光能级；但是随着掺入铜离子量的增加，样品的荧光性能逐渐减弱，说明掺杂铜离子会降低ZnO 光生载流子密度，影响ZnO 的光催化活性[15,16]。

图7 ZnO-CuO 样品的光致发光图谱Fig.7 The PL spectra of ZnO-CuO

图8 ZnO-CuO 样品的可见光催化性能Fig.8 The visible light photocatalytic performence of ZnO-CuO

2.7 光催化性能分析

图8为掺杂不同含量铜离子的ZnO-CuO 样品的可见光催化降解有机染料亚甲基蓝的降解曲线，由图可知，掺入铜离子的ZnO 样品在可见光条件下的催化活性要高于纯的ZnO 样品，随着铜离子浓度的增加光催化活性先提高，后减弱；当铜离子的含量为5%（Cu2+和Zn2+物质的量比为5:95）时，光催化性能最好。

3 结 论

通过使用溴代十六烷基吡啶和十二烷基苯磺酸钠复合形成的囊泡相为软模板，用氨水为沉淀剂，自组装合成制备了ZnO-CuO 样品。随着掺杂的铜离子量的增加，从样品形貌上看，样品从晶粒有棱角的多面体，到球形，再到片层结构发生转变，其粒径也由小到大发生变化；从晶型上看，样品ZnO的特征衍射峰强度降低，峰变宽，而相对应地逐渐出现了较弱的CuO 的特征峰；从电子结构上看，掺入的铜离子会影响到锌空位的产生，不能改变ZnO 氧空位的主要发光能级，即样品吸收光子后从基态到激发态的能级状态，但是会降低光生载流子的浓度，从而影响到光催化活性；从光催化的结果上看，掺入一定量的铜离子会提高ZnO 在可见光范围内的光催化活性，掺入铜离子的量与样品光催化性能成先增加后减弱的趋势，在金属离子Cu2+和Zn2+物质的量比为5:95 时最佳。

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