碳五烃催化裂解制取低碳烯烃反应性能及机理

刘俊涛，滕加伟

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

C5 烃主要来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产C5 馏分（简称裂解C5 馏分）和石油炼厂催化裂化汽油中。若以液态烃（如石脑油和轻柴油）为裂解原料，裂解C5 产率可达到乙烯产量的14%～20%。炼厂催化裂化所产C5 馏分通常为装置进料量的8%～12%。

C5 烃的利用[1-5]包括燃料和化工两大方面。就目前而言，C5 烃基本上用作燃料，化工利用率仅10%左右。在裂解碳五利用方面，上海石油化工股份有限公司是国内最早建设裂解C5 馏分分离工业试验装置的企业，而其它一些蒸汽裂解装置主要把碳五馏分作为加热炉低价值燃料利用。随着石油化学工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力呈不断增长之势，裂解C5 来源也日趋丰富并已成为不容忽视的化工资源，如何有效利用数量可观的碳五资源，提高其附加值，已成为石化企业急待解决的问题。

近几年来，丙烯的需求呈快速增长趋势[6-10]，开发新的增产丙烯技术已成为研究的热点，其中C5烃催化裂解制取丙烯技术，不仅可优化解决炼厂和蒸汽裂解装置中联产C5 馏分，而且可增产日趋紧缺的丙烯产品，同时副产乙烯的收益使该工艺的生产成本大大下降，因此C5 烃催化裂解制低碳烯烃工艺成为众多增产丙烯技术中最具吸引力的工艺之一，但有关碳五烃催化裂解反应性能及机理研究的报道很少。本研究以ZSM-5 分子筛为催化剂，考察碳五烃催化裂解性能，并探讨碳五烃催化裂解的反应机理。

1 实验部分

1.1 实验原料及催化剂

原料为碳五烯烃和烷烃的混合物，其中碳五烷烃及碳五烯烃的质量分率为57%、40%，其余3%为碳四烃，详细组成见表1。烯烃催化裂解增产丙烯ZSM-5 分子筛催化剂的比表面积为405.1 m2/g，酸含量为0.25 mmol/g，硅铝比为200，其制备方法见文献[11]。

表1 原料组成Table 1 Mass fraction of feed components

1.2 实验装置及分析方法

实验装置如图1所示。采用内径14 mm 的不锈钢固定床反应器，催化剂装填量5 g，且确保催化剂装填在反应器恒温区内。原料采用双柱塞微量泵（北京卫星制造厂2ZB-1L10 型）进料，裂解产物先通过冷阱收集重组分，气体产品采用排水集气法收集并取样分析，该装置操作方便，数据准确可靠。

产物分析采用美国安捷伦公司（Agilent）生产的HP-6890 型气相色谱仪，配有热导（TCD）和氢火焰（FID）双检测器，气体自动进样十通阀和自动切换测氢反吹六通阀。氢气采用13-X 分子筛填充柱进行分离，TCD 检测器完成检测；烃类（C1～C6）由HP PLOT/AL2O3毛细管柱（0.53 mm×50 m×10 μm）完成分离，FID 检测器分析。色谱条件参阅文献[12]。TCD 和FID 信号通过化学工作站合并在一张图谱上，并最终形成H2及烃类的全组分分析报告。文中的转化率和收率均以质量为基准。

图1 实验装置流程Fig.1 Schematic diagram of experimental unit

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

以碳五烃混合物为原料，在质量空速（WHSV）3.06 h-1，碳五烃分压23.24 kPa 下（采用氮气为稀释气体降低分压），不同反应温度下的C5 烃转化率如图2所示。由图2可见，随着反应温度的升高，碳五烷烃、烯烃及总的碳五烃转化率均随温度的升高而不断升高，但碳五烷烃在560 ℃之前转化率较低，并且450～500 ℃时其转化率保持负值，当温度高于530 ℃时，烷烃转化率变为正值。其原因在于，在碳五烃催化裂解过程中，一方面烷烃和烯烃向低碳烯烃方向发生裂解反应，另一方面一部分烯烃还可通过氢转移生成相应烷烃，产物中烷烃的总量实际上是各种反应共同贡献的结果。烯烃的氢转移反应是放热反应，而烃类裂解是吸热反应，显然低温对氢转移反应有利，因此低温时，烷烃转化率出现负值。但随着温度升高，氢转移受到一定程度的拟制，而裂解反应得到加强，故烷烃转化率出现正值。由图2还可看出，在实验温度范围内，C5 烷烃的转化率远低于C5 烯烃的转化率。这表明，烯烃的裂解活性远高于烷烃的裂解活性，也说明富含碳五单烯烃的烃类混合物是理想的裂解原料。

图2 不同温度下的碳五烃转化率Fig.2 Conversion of C5 under different reaction temperatures

图3 不同反应温度下的乙烯、丙烯收率Fig.3 Yield of products propylene and ethylene under different reaction temperatures

图3给出了反应温度对乙烯和丙烯收率的影响。由图3可以看出，随反应温度的升高，乙烯和丙烯的收率一直增加。乙烯、丙烯的收率分别由450 ℃的2.38%，8.84%升高到620 ℃时的13.86%和19.67%。显然，单从提高低碳烯烃收率的角度，较高的温度比较有利，这与热力学的规律是一致的。

同时实验发现，一定压力下，碳五烃催化裂解制乙烯丙烯过程中，随着温度的变化，丙烯收率的变化规律同文献[13]中报道的丁烯解制乙烯丙烯过程中丙烯收率的变化规律基本相同。这说明碳四碳五烯烃催化裂解过程中热力学因素不容忽视，尤其在高温条件下。

图4为反应温度对氢气、甲烷及乙烷收率的影响。由图4可知，氢气、甲烷和乙烷三者收率在530 ℃以前比较低，530 ℃时三者分别为0.07%、0.43%和0.59%，但当温度大于560 ℃时甲烷和乙烷的收率增加的幅度增大，到620 ℃时，甲烷和乙烷的收率分别为4.46%和2.82%。但氢气的收率在实验温度范围内变化的幅度较小，620 ℃时仅有0.38%。

一般认为氢气、甲烷和乙烷是烃类按照自由基机理进行反应的产物，在530 ℃以前这三种产物的收率很低说明了在催化裂解过程中烃类发生热裂化的反应的程度小，反应主要是按正碳离子机理进行的。但560 ℃以后，各副产物收率增加的速率有所加快，说明碳五按照热解自由基机理进行反应比重有所增加。

图4 不同反应温度下的轻组分收率Fig.4 Yield of by-products under different reaction temperatures

2.2 反应稀释比的影响

考虑到碳五烷烃在560 ℃之前转化率较低，而530 ℃时其转化率接近于零，为此本研究选取530 ℃考察稀释比对碳五烃裂解产物分布的影响，并用于碳五烯烃裂解机理的分析，其中碳五烃质量空速WHSV为3.06 h-1，采用氮气作为稀释气体。

不同稀释比下的C5 烃转化率如图5所示。由图5可以看出，在稀释比由1.6 到49.05 的升高过程中，碳五烯烃及总的碳五烃转化率不断降低，其中碳五烯烃的转化率由稀释比1.6 时的78.9%降低到49.05 时的26.2%。在反应器管径一定的条件下，稀释比的增加意味着烃类分子在反应器内的停留时间缩短，烃类分子与催化剂活性中心的有效碰撞几率变小，因此导致碳五烯烃转化率随稀释比的增加而不断降低。由图5还可以明显看出，在实验稀释比范围内，C5 烷烃的转化率很低且随稀释比的增加而变化不大。这是因为碳五烷烃的裂解转化主要受制于反应温度的影响，由2.1 节的内容可知，530 ℃时碳五烷烃的转化率是很低的（2.0%）。当然，实验原料条件下，碳五烯烃可通过氢转移生成相应的烷烃，而氢转移一般认为是双分子参与的不可逆反应，稀释比的增大一方面降低了烃类分子的有效接触时间，同时意味着分压的降低，这些对氢转移反应均有拟制作用，因此表现出随稀释比的增大碳五烷烃的转化率变化不大。

图5 不同稀释比下的碳五烃转化率Fig.5 Conversion of C5 hydrocarbon under different dilution ratios

图6 不同稀释比下烯烃的收率Fig.6 Yield of olefin under different dilution ratios

图6显示了稀释比对乙烯、丙烯、丁烯及碳六收率的影响。由图6可以看出，实验条件下，随稀释比的升高，乙烯和丙烯的收率不断降低，由稀释比1.6 时的6.49%和12.31%分别降低到稀释比49.05时的1.62%和3.61%。

碳五烃催化裂解过程中，产物中C2 烃和C3 烃的物质的量比值的变化规律可为机理的分析验证提供重要的参考信息。基于此，本研究对不同稀释比条件下碳五烃催化裂解产物中C2 烃和C3 烃的物质的量比进行了计算，结果见表2。

表2 不同稀释比条件下碳五烃催化裂解产物中C2 烃和C3 烃物质的量比Table 2 Molar ratio of C2 and C3 from C5 olefins catalytic cracking on ZSM-5 zeolite catalyst under different dilution ratios

由表2可以看出，不同稀释比条件下，产物中C3 与C2 烃的物质的量比保持在1.5 附近，既每生成2 mol 乙烯会同时生成3 mol 丙烯。这一重要现象说明，碳五烯烃催化裂解过程中，产物中乙烯丙烯的生成并非仅有碳五烯烃直接裂解而成，因为乙烯丙烯若仅通过碳五烯烃直接裂解而成，那么C3与C2 烃的物质的量比应接近于1。同时随稀释比的增加丁烯的收率整体上不断下降，而碳六烃收率随稀释比的增加呈逐渐升高趋势，这一变化规律对于机理分析提供了十分重要参考信息。图7为稀释比对氢气及C1～C4 烷烃收率的影响。由图可以看出，氢气及C1～C4 烷烃收率随稀释比的增加而逐渐减少，尤其稀释比大于8 时收率很低，因为稀释比的增加，反应物的有效浓度降低，不利于反应物向催化剂表面扩散，从而减少了反应物分子间的碰撞几率，最终导致氢气和低碳烷烃随稀释比的增加而降低。当然稀释比的增加也对烯烃的氢转移反应具有有效的抑制作用，这也是低碳烷烃随稀释比增加其收率逐渐降低的原因之一。考虑到氢气及低碳烷烃的生成对于提高目的产物的收率及选择性不利，是研究不期望的副反应，因此适当稀释比的存在对优化烯烃裂解的产物的分布有利。

图7 稀释比对氢气及C1～C4 烷烃收率的影响Fig.7 Effect of dilution ratio on yield of hydrogen and C1～C4 alkane

图8 碳五烯烃催化裂解反应历程Fig.8 Reaction network of C5 olefins catalytic cracking on ZSM-5 zeolite catalyst

3 反应机理

一般认为，在ZSM-5 分子筛固体酸催化剂存在下，烃类并不象单纯受热时那样遵循自由基链反应历程进行转化，而是遵循正碳离子机理进行反应（见图8）。当然，随着温度的升高，热裂解的几率也会增大，但主要遵循正碳离子历程。结合上述碳五烃催化裂解过程产品分布及反应规律提出如下碳五烯烃催化裂解反应规律。

众所周知，碳五烯烃分子性质非常活泼，其双键很容易接受催化剂表面的氢质子而形成相应正碳离子，高温下生成的碳五正碳离子可快速完成双键及骨架的异构化（SKI）并处于热力学平衡状态。碳五烯烃在进行异构化的同时，正碳离子可直接裂解（Cra）生成乙烯丙烯[步骤(1)]，或两个碳五正碳离子通过二聚（Dim）形成C10 中间体[步骤(2)]，然后C10 中间体再发生顺次裂解反应生成低碳烯烃。需要强调的是，两个碳五烯烃通过二聚生成的是C10 中间体，而非C10 烯烃，并且C10 中间体的生成及裂解反应速度非常之快。另外由C10 中间体沿步骤(3)生成的C6=可沿步骤(4)生成两个丙烯或沿步骤(5)生成乙烯及丁烯，并且从热力学角度讲，二者的反应速率在高温下比较接近。当然碳五烯烃及反应生成的烯烃也会通过氢转移（HT）生成相应的烷烃。

由表2中C2 和C3 物质的量比随稀释比的变化规律可以推知，530 ℃时碳五烯烃沿步骤(2)的反应速率是碳五烯烃沿步骤(1)反应速率的两倍，即一个C5=沿步骤(1)直接裂解生成1 mol C2 及1 mol C3的同时，有两个C10 中间体沿步骤(3)裂解，且生成的C6=继续等几率裂解生成2 mol C3、1 mol C2 及2 mol C4，由此可以预知产物中C4 的物质的量应等于或小于C3 物质的量。为了验证上述推理的合理性，本研究对产物中C3 及C4 烃的物质的量随稀释比的变化规律进行了比较，结果见表3。

表3 不同稀释比条件下碳五烃催化裂解产物中C3 烃和C4 烃物质的量比Table 3 Molar ratio of C3 and C4 from C5 olefins catalytic cracking on ZSM-5 zeolite catalyst under different dilution ratios

由表3可以看出，在稀释比小于8.02（转化率大于69.1%）时，产物中C3 与C4 烃的物质的量比值大于1，但稀释比大于13.66 时二者物质的量比值逐渐减小，稀释比49.05 时，物质的量比仅0.67。出现这种现象的原因在于，稀释比小时（转化率高），此时初步反应生成的丁烯发生了进一步反应，消耗了产物中丙烯的量，当稀释比大时（转化率低），停留时间短，此时丁烯的进一步受到抑制，由此出现表3中C3 与C4 烃的物质的量比值的变化规律。

另外，图6中烯烃随稀释比的变化规律同样可从反应网络中得到合理解释。即随稀释比比增大，反应物及一次裂解产物同催化剂的有效接触时间变短，此时沿步骤(1)、步骤(2)及其后续的反应几率均减小，从而出现随稀释比增加乙烯、丙烯及丁烯的收率随之减少。至于碳六烃随稀释比的增加而出现升高的“反常”现象，其主要原因在于实验的稀释比范围内，相对于C10 中间体形成的步骤(2)及其裂解的步骤(3)而言，由C6=沿步骤(4)及步骤(5)裂解过程受抑制的几率更大，从而是碳六烃收率随稀释比的增加而升高。

4 结 论

a）碳五烃催化裂解制取丙烯、乙烯反应过程中，碳五烃不仅直接裂解生成C2 烃和C3 烃，而且碳五烯烃可通过二聚经C10 中间体裂解生成C6=和C4=，同时C6=烃会进一步发生裂解二次反应生成低碳烯烃。

b）碳五烃催化裂解过程中，碳五烯烃及烷烃的转化率均随反应温度升高及稀释比的降低而升高，且实验温度及稀释比范围内，C5 烷烃的转化率远低于C5 烯烃的转化率，碳五烯烃的裂解活性远高于烷烃的裂解活性。

c）ZSM-5 分子筛催化剂上，乙烯丙烯收率均随反应温度升高及稀释比的降低而不断升高。同时，实验稀释比范围内，随稀释比的增加碳四烯烃的收率不断降低而碳六烃收率不断升高。

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