电场下天然橡胶与Fe的热硫化粘接

刘大晨，王立强，经琳琳，李卫士，汤 琦

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳 110142）

电场下天然橡胶与Fe的热硫化粘接

刘大晨，王立强，经琳琳，李卫士，汤 琦

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳 110142）

为提高天然橡胶与Fe的粘接性能，在天然橡胶（NR）的硫化过程中施加电场，伴随着熔盐电解，通过硫磺硫化交联反应与电化学反应的共同作用，使NR与金属（Fe）实现以化学键合的良好粘接.依据熔盐电解的电化学作用以及NR硫化的交联反应，探究了粘合机理，描述粘接历程.通过对胶接破坏表面进行扫描电镜观察分析，明晰了NR-Fe粘接界面层的结构特征，并对影响粘合性能以及硫化胶物理机械性能的因素进行了研究分析.结果表明：施加的电场强度、NR硫化胶的导电性对粘合性能作用明显；渗硫剂用量变化不仅对粘合性能影响较大，而且影响NR硫化胶的物理机械性能.

天然橡胶；金属（Fe）；热硫化粘接；熔盐电解；渗硫

橡胶和金属是2种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别［1］.通过二者牢固粘接构成的复合材料，应用领域十分广泛，如轮胎、油封、橡胶辊、橡胶衬里、输送带、电线电缆以及减震器件等制品，都是利用橡胶的高弹性与金属的高强度特征进行复合使用.长期以来，实现橡胶与金属的牢固粘接主要有以下3条途径：1）添加特定的粘合增进剂或进行改性处理；2）改善金属表面或表面材料；3）采用高效胶粘剂［2］.而天然橡胶与金属（Fe）极难粘接，经常采用后2种方法进行粘接［3-4］，但采用这些方法得到的金属镀层存在易被腐蚀、镀制困难、耐动态疲劳性能差的缺点，且金属电镀污染大、成本高，与橡胶粘接配合体系复杂，已成为令轮胎等相关工业棘手的问题.

本文探索天然橡胶（NR）与金属Fe的一种新型粘合方法，在NR热硫化的同时于混炼胶（通过模具）与嵌入其中的无镀层钢丝之间施加直流电压，形成电场作用，钢丝接正极，模具（橡胶）接负极［5］，在交联反应与熔盐电解的共同作用下实现橡胶与金属间的良好粘接.利用导电填料使橡胶具有导电性的特点［6-7］，在橡胶硫化交联反应的同时，胶料中的渗硫剂［8］在电场作用下分离出S2-与钢丝表面的Fe反应，生成单层多价态铁硫化合物［9-15］；通过硫桥使橡胶分子链与钢丝表面（Fe）产生化学键合，从而实现NR与钢丝的粘合目的.

1 实 验

1.1 原料及配方

1.1.1 主要原料

天然橡胶SCRWF，西双版纳州勐腊制胶厂；金属Fe（无镀层钢丝Φ1.5 mm），工业品；普通导电炭黑，沈阳天海化工有限公司；卡博特导电炭黑（VXC72），上海立升实业有限公司；石墨（粒度≤30 μm），国药集团化学试剂有限公司；渗硫剂与其他助剂均为市售工业品.

1.1.2 配方与硫化条件

基本配方：NR 100；ZnO 5；硬脂酸2；古马隆3；防老剂4010 3；不同导电填料10；炭黑N330 30；渗硫剂变量；促进剂DM 1；促进剂D 0.5；S 1.7.

硫化条件：控制硫化温度为150℃，硫化时间（18±1）min，保证电化学热硫化作用程度基本相同.

1.2 仪器

AI-7000-M伺服控制拉力试验机；XK-160型开放式炼胶机；GT-M2000-A型橡胶硫化测定仪；XLB-400×400×2E型平板硫化机；RPS3010D-2可调线性直流稳压电源；DB-4电线电缆半导体导电橡塑电阻测试仪；JSM-6360LV型扫描电子显微镜；D—8 ADVANCE全自动X射线衍射仪.

1.3 试样的制备

图1为电化学热硫化作用的示意图，将无镀层钢丝嵌入NR混炼胶中，在特制模具中硫化，制备厚度12.5 mm，居中嵌入长度12.5 mm的标准H-抽出测试试样，如图2所示.

图1 电化学热硫化作用示意图

图2 粘合性能测试标准试样（H-抽出）

1.4 表征与测试

根据GB/T 3513—1983《橡胶与单根钢丝粘合强度的测定-抽出法》测定抽出力（H-抽出）；硫化胶物理机械性能按照相应国家标准测试；扫描电子显微镜观察胶接破坏（H-抽出）的钢丝表面.

2 结果与讨论

2.1 电场作用下热硫化粘接的基本原理

硫化时，胶料中的渗硫剂在电场作用下分离出S2-，与钢丝表面发生电化学反应，生成FeS、FeS2等铁硫化合物［16-17］.同时，NR配合体系中的硫磺与橡胶发生交联反应，通过硫桥使橡胶分子链与Fe形成化学键合，实现牢固粘接.多价态铁硫化物层的生成机理是以熔盐电解过程中的电化学理论为基础，在橡胶硫化温度（150℃）条件下，伴随电场的作用，首先使熔融的渗硫剂离子化，在电场的作用下产生熔盐电解；同时硫磺与NR发生硫化交联的诱导反应；最终在NR自身交联的过程中，部分橡胶分子链通过·Sx·与钢丝表面的铁硫化合物发生化学反应，使硫化的NR与钢丝粘合在一起，其化学反应机理如下：

渗硫剂为KSCN与NaSCN的混合物，KSCN熔点是173.2℃，NaSCN的熔点为287℃，而它们混合盐的共晶点是125℃，共晶成分的质量分数分别为75%KSCN、25%NaSCN.因此，电解渗硫就可以在比较低的温度下进行.

1）熔盐电解

a.熔融状态下渗硫剂混合盐的完全离子化

b.阴极处的反应

c.阳极处的反应

2）硫化交联

3）伴随电化学作用的热硫化粘接

图3描述了电化学热硫化作用的反应历程，并阐明NR-Fe粘接界面层的化学结构.

图3 电化学热硫化作用历程

2.2 电场作用下NR与金属Fe的热硫化粘接

2.2.1 渗硫剂

NR配合体系中的渗硫剂组份是电化学作用的介质，以NR为载体，在硫化温度条件下呈现熔融状态分布，并在钢丝表面富集.同时施加电场的电解作用使其分解出S2-，最终在NR与钢丝（Fe）间发生熔盐电解与硫化交联反应，这是电化学热硫化作用的根本，也是NR-Fe间化学键合的关键.渗硫剂是一类离子型无机化合物，对NR而言属惰性填料，用量过多会导致NR硫化胶物理机械性能下降，同时也间接影响其与钢丝间的粘合性能.

图4为渗硫剂用量变化对NR硫化胶物性的影响，主要体现在拉伸强度和硬度等方面.由图4可知，在用量较少时，拉伸强度变化不大，超过20份以后拉伸强度明显下降.对于橡胶的配合，随无机惰性填料用量的增加，势必导致弹性体材料强度降低、模量提高，致使NR硫化胶硬度逐渐增加，弹性变差.所以，配合体系中渗硫剂的用量应在满足熔盐电解的要求、保证粘合性能的基础上尽量少用，以减少对NR硫化胶物性的不良影响.

图5为施加电场电压18 V、150℃×18 min硫化条件下渗硫剂用量变化对NR-Fe粘合性能的影响.由图5可以看出，随NR配合体系中渗硫剂含量增加，钢丝抽出力值呈现“山峰形”分布.无渗硫剂或渗硫剂含量较少时，粘合性能较差，甚至无粘合力；当渗硫剂用量为20份左右时，抽出力达到最大值；用量继续增加则粘合性能呈下降趋势.无渗硫剂时，熔盐电解反应不能进行，虽施加电场仍无粘接作用；随渗硫剂含量不断增加，电解反应产生的S2-在钢丝表面逐渐积累，与Fe键合生成单层多价态铁硫化合物，同时伴随NR的硫化交联反应，使NR-Fe间粘合强度不断提高.而渗硫剂含量过高，造成粘合性能下降的原因主要有以下几个方面：1）钢丝表面大量S2-富集，形成多层片状结构的FeS沉积，而FeS片层间结合能力较弱；2）钢丝周围较为密集的的熔盐分布，导致橡胶分子链与钢丝表面接触机会减少；3）由于NR硫化胶自身强伸性能低下而导致的胶接本体破坏.由此确定渗硫剂用量为20份，作为后期研究的基本配合.

图4 渗硫剂对NR硫化胶物性的影响

图5 渗硫剂对NR-Fe粘合性能的影响

2.2.2 电场的作用

评价粘合效果除抽出力外，粘接破坏表面形貌、附胶量等也是重要指标，而粘接破坏表面形貌反映了粘合界面层的结构特征.图6为有、无电场作用下进行热硫化粘接的粘接破坏（H抽出）钢丝表面SEM图，可明显看出：无电场作用时，钢丝抽出表面光滑无附胶，没有粘接作用，见图6（a）；而施加12 V直流电压的电场作用后，粘接抽出破坏的钢丝表面呈现大量附胶，且分布密集，见图6（b），说明在硫化过程中伴随熔盐电解，使NR-Fe间产生化学键合，实现良好粘接.钢丝表面广泛分布的微粒状附胶，也说明渗硫剂以微粉形式在NR中的分散及在钢丝表面熔滴状的富集，而电化学热硫化产生NR-Fe间的粘接作用也仅发生于此.

2.2.3 电场强度（电流密度）的作用

通常熔盐电解的电压为3 V以下，但由于橡胶是绝缘材料，若实现钢丝表面富集的渗硫剂熔滴产生电解，在相同的硫化条件下（电化学作用温度、时间相同），为保证钢丝与NR配合体系中导电填料（炭黑、石墨）间足够的电流密度，需提高外部施加电场的强度.根据粘接试样的形状尺寸以及NR配合体系的导电性，通过外部施加电场电压（直流）的高低，调整熔盐电解所需的电流密度.基于安全考虑，在电场作用下的热硫化粘接过程中，电场的施加是在安全电压36 V以下进行.

对同一配方，在相同硫化条件下（150℃× 18 min），图7为施加不同电压的粘接破坏（H抽出）后钢丝表面SEM图.由图7可以看出，钢丝表面附胶量与粘接界面层结构，均随电场强度的变化产生明显差异.较低电场强度作用时，钢丝表面微粒状附胶随电压增高而增多，分布也逐渐密集；而电场强度过高时，粘接界面呈片状剥脱，仅现局部附胶，粘合效果较差.而从表1能谱分析结果也可看出不同电压作用下钢丝表面Fe、S元素含量的变化，说明熔盐电解过程渗硫反应的进行；其余为附胶成分的元素组成，主要是C元素，且含量随电压升高而增加，也反映了粘接效果的变化.

图7 电场强度（电流密度）对粘接界面的作用

表1 不同电场强度（电流密度）下钢丝抽出表面Fe、S元素含量

图8为NR与钢丝热硫化粘接过程中伴随不同电场强度的作用对粘合性能（H-抽出力）的影响.从图8可以看出粘接强度（抽出力）随电场强度的变化趋势，电压为0 V时（无电场作用），抽出力几乎为零，NR-Fe间无粘接作用；随电压逐渐增高，抽出力逐渐增大，表明钢丝表面富集的渗硫剂熔体在电化学反应的作用下生成单层多价态铁硫化合物FeSm，同时伴随NR的硫化交联反应，使NR-Fe界面层间形成化学键合的空间网状结构，实现良好粘接；但电压继续增加，强烈的电场作用使钢丝表面形成FeS片层堆砌，易滑脱，导致粘合性能下降.由此说明在电化学热硫化粘接过程中，电场强度对粘合性能的影响非常明显.对作用电压为17.5 V的钢丝抽出表面进行X射线衍射分析（见图9），出现FeS、FeS2特征峰，表明钢丝表面多价态铁硫化合物的生成.

图8 电场强度（电流密度）对粘合性能的影响

图9 钢丝抽出表面X射线衍射分析

2.2.4 导电填料

橡胶配合体系的导电性，决定富集在钢丝表面渗硫剂熔滴发生熔盐电解所需的电流密度，影响电场下热硫化粘接过程的电化学作用.图10为2种填料（绝缘、导电）对NR硫化胶物性与NR-Fe间粘合性能的影响，可以看出，同样为10份的轻质碳酸钙和普通导电炭黑配合，在相同电场（12 V）下进行热硫化粘接，硫化胶拉伸强度无明显差异，而抽出力呈现明显变化.说明在NR配合体系中加入的导电填料，提高了NR的导电性，在硫化过程中，伴随的熔盐电解使渗硫剂能够更好地发生电解作用，促进了钢丝表面铁硫化合物的生成，最终提升粘合能力.

图10 2种填料（绝缘、导电）对橡胶物性与粘合性能的影响

作为提高橡胶导电性的填料品种很多，且提高其填充量，橡胶导电性单调增加.考虑到对硫化胶物理机械性能的影响，导电填料用量以10份为宜.表2为电场下（18 V直流电压）热硫化粘接过程中，不同品种导电填料对NR硫化胶物性及与钢丝粘合性能的影响.

表2 不同品种导电填料对硫化胶物性及粘合性能的影响

从表2可以看出：与导电炭黑相比，填充石墨微粉的硫化胶体积电阻率最小，在相同的电场作用下，能够充分发挥电化学作用，生成较多的S2-与钢丝表面的Fe反应，粘合性能好；而填充卡博特导电炭黑的硫化胶体积电阻率较高，导电性差，且质轻、粒径小，在NR中不易均匀分散，不能形成连续的导电通路，使NR配合体系中的渗硫剂电解不充分，所以抽出力比较小.3种导电填料对NR硫化胶物理机械性能的影响各异，综合比较，石墨微粉影响较小，能够避免硫化胶本体性能差异对粘合性能的影响.

3 结 论

1）NR热硫化粘接过程中，伴随电化学作用，使NR-Fe粘合界面层间形成化学键合，实现良好粘接.

2）NR配合体系中渗硫剂的用量变化对粘合性能影响显著，同时影响NR硫化胶的物理机械性能.

3）电场下NR与Fe的热硫化粘接过程中，电场强度（电流密度）作用明显.

4）NR配合体系的导电性影响电场下NR与Fe的热硫化粘接.

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（编辑 程利冬）

Heat vulcanization bonding between natural rubber and iron under electric field

LIU Dachen，WANG Liqiang，JING Linlin，LI Weishi，TANG Qi

（College of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

To improve the bonding performance of natural rubber（NR）and iron（Fe），an electric field was applied.Chemical bonding between NR and Fe can be realized with the molten salt electrolysis during the vulcanization of NR.Bonding mechanism has been studied based on the electrochemical action and cross-linking reaction of NR.The interface between NR-Fe has been characterized by scanning electron microscope（SEM）. Moreover，factors affecting the adhesive properties and physic-mechanical properties of vulcanized rubber have also been studied.The results showed that the electric field intensity and conductivity of vulcanized NR has obvious influence on adhesive properties.In addition，the content of sulfurized agent not only has significant influence on the adhesive properties，but also affect the physic-mechanical properties of NR vulcanizates.

natural rubber；iron（Fe）；heat curing adhesive；molten salt electrolytic；sulphurized agent

TQ332.6

A

1005-0299（2015）06-0046-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20150609

2015-01-29.

刘大晨（1965—），男，副教授.

王立强，E-mail：wangliqiang33@126.com.