WO3-Ni2O3复合氧化物的制备及磁学性质

隋春红 龚 剑

WO3-Ni2O3复合氧化物的制备及磁学性质

隋春红 龚 剑

选取以PVA/α2-K8P2W17NiO61纤维为原料，经过高压静电纺丝和高温焙烧方法，从扫描电镜照片（SEM）可以看出，经过高温焙烧后得到了纳米片形貌的复合氧化物，X-射线粉末衍射（XRD）测试结果为六方晶相WO3-Ni2O3的复合氧化物，磁学性质为铁磁性耦合；选取KCl、（NH4）6H2W12O40和Ni（NO3）2为原料按照上述相似的处理方法，获得纤维形貌的复合氧化物，其晶态为六方和三斜晶相共混的WO3-Ni2O3的复合氧化物，表现为反铁磁性偶合。

磁性纳米材料与常规磁性材料有很大的区别，原因在于物质磁性的特征物理长度恰好达到纳米级别，当具有磁性的物质达到其特征物理长度相当时，就会表现出不同的磁学性质。磁性纳米材料具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、磁畴、超顺磁性、磁交换等作用。1970年法国科学家Neel提出反铁磁性和亚铁磁性的概念，有些反铁磁物质随温度、磁场或压力等条件的变化，其磁相会发生转变，常常伴随着许多奇异的性能，如金属绝缘体转变，巨磁电阻，磁制冷或自旋玻璃等。近年来，对于呈现反铁磁性的物质如：NiO、MnO、Fe2O3，CuO、Cr2O3等金属氧化物已有相关文献报道，并且对它们的纳米粒子的磁性也进行了较深入的研究，结果表明纳米级氧化物的磁性与材料的尺寸和材料的形貌有着密切的联系，然而由WO3-Ni2O3组成的复合氧化物磁性的研究却未见文献报道。基于此，本文分别选取以PVA/α2-K8P2W17NiO61和PVA/KCl、（NH4）6H2W12O40、Ni（NO3）2这三种无机化合物为原料，经过高压静电纺丝和高温焙烧的方法，获得了WO3-Ni2O3的复合氧化物，探寻不同原料制备WO3-Ni2O3的复合氧化物形貌和晶系的区别以及对Ni2O3磁性的影响。

材料与方法

试剂与仪器

聚乙烯醇（PVA，平均聚合度1750±50） 、（NH4）6W7O24、Ni（NO3）2·xH2O、KCl、Na2WO4·xH2O、H3PO4、30％H2O2的试剂均为分析纯（北京化工厂）。复合氧化物形貌的确定由日立公司H-7500型扫描电子显微镜观察；氧化物晶态的测定采用X-射线粉末衍射（XRD）方法，采用由日本理学公司公司生产的D/max-IIIC型自动X射线仪，选择的射线源为CuKα，λ=1.54056 × 10-10m，扫描范围：3～70°。磁化率检测由美国量子公司XL-5生产的MPMS磁性测定系统测定完成。

以PVA/α2-K8P2W17NiO61超细纤维毯为原料制备WO3-Ni2O3复合氧化物

合成具有Dowson-Wells结构的α2-K8P2W17NiO61杂多酸盐。先取4 g新制备的α2-K8P2W17NiO61，将其加入40 g 质量浓度为8 ％的PVA溶液中，在55 ℃水浴条件下搅拌8 h后成为混合均匀的溶液，室温密闭保存12h。将混合溶液注入高压静电纺丝的容器中，高压电纺的参数对应的数值为：电压-13 kV、正负极间距-12 cm、液体流速-0.6ml/h，获得纤维直径分布比较均匀的复合纤维。以100 ℃/h的升温速率在电阻炉中焙烧，当温度升高至800 ℃停止加热保温4h后，切断电源自然冷却，获得WO3-Ni2O3复合氧化物。

由普通无机物制备复合型氧化物

称取一定量的KCl 、 （NH4）6W7O24、Ni（NO3）2固体，使得三种金属离子（K+、W6+、Ni2+=8：17：1）的摩尔配比满足杂多酸盐的比例要求。将互不反应的三种化合物分别溶解在水中形成饱和溶液。将溶液加入到质量浓度为8 ％ 的PVA溶液中，配置成质量分数为50％ PVA/无机混合物的溶液，水浴60 ℃的条件下搅拌8 h后自然冷却。应用与上述相似的高压静电纺丝技术和程序升温方法，得到的样品在干燥器中避光保存。

结果与讨论

SEM分析

图1 a： PVA/α2-K8P2W17NiO61纤维毯在800 ℃下焙烧并保温4 h；b：PVA/无机混合物纤维毯在800 ℃下焙烧并保温4 h

图1为纤维形貌的PVA/α2-K7P2W17NiO61和PVA/无机混合物经过高温焙烧后的扫描电镜照片。从SEM图1-a中可以看出，WO3-Ni2O3是由一维纳米薄片的有序堆积组成的。推测这一形貌形成的机理：在焙烧过程中， PVA/α2-K7P2W17NiO61纤维毯在低温区域内会由于温度升高发生皱缩而聚集在一起，随着温度的继续提高杂多酸盐受热分解，各种无机氧化物会相继产生，从而引发纤维发生断裂，由于纳米纤维材料通常具有较大的表面能，断裂的纤维之间存在着较强的相互作用，促使纤维彼此靠近从而形成片状形貌。图1-b是选取以无机混合物为母体，获得了分布比较均匀的纤维形貌WO3-Ni2O3复合型氧化物，这一结果与文献报道一致，其纤维直径主要分布在360～600 nm，平均直径约为438 nm。

XRD分析

图2给出了PVA/α2-K8P2W17NiO61和PVA/无机混合物纤维在 800 ℃焙烧并保温5 h的XRD。综合比较两种不同原料获得复合氧化物的特征衍射峰的位置可以看出，大部分特征衍射峰均归属于六方晶系WO3的特征衍射峰；而在2θ=27.61 o、44.80 o和56.77 o处出现的特征衍射峰， 属于Ni2O3六方晶系（H）结构 。从图2-a的测试结果可以看出，以PVA/α-K8P2W17CoO61纤维为原料，经过高温焙烧后得到了六方晶系的WO3与六方晶系的Ni2O3共存的复合氧化物。而以PVA/无机混合物的纤维为原料进行高温焙烧后，比较两种样品衍射峰的位置可以看出，在2θ=11.48 o、21.34 o、28.43 o和32.96 o出现新的特征衍射峰，归属于WO3三斜晶系的结构特征，分别对应于WO3的（001 ）、（110 ）、（112）和（022）的晶面衍射。说明以无机混合物为原料，获得了六方和三斜晶系共存的WO3。从XRD谱图得出，两种材料的最大衍射峰的位置均是2θ=28.10 o，对应于六方晶系的（200）晶面的衍射。根据Scherrer公式：D=0.89λ/Bcosθ，可以计算出两种晶粒的尺寸，以PVA/α2-K8P2W17NiO61纤维为原料获得复合氧化物的颗粒尺寸约为10 nm；以PVA/无机混合物纤维为原料获得的颗粒尺寸约为35 nm。

图2 a： PVA/α2-K8P2W17NiO61纤维 在800 ℃焙烧并保温4 h；b： PVA/无机混合物纤维毯在800 ℃焙烧并保温4 h

磁学性质

图3显示了样品的温度与磁化率的关系，选取以PVA/α2-K8P2W17NiO61纤维毯为原料高温焙烧制备WO3-Ni2O3复合氧化物的变温磁化率测定结果如图3a所示。在低温区域磁性复杂多变，而在高温区域内，复合氧化物的磁性行为符合居里-外斯定律，温度在260～50 K范围内，符合居里-外斯公式： χ=CM/（T-θ），进行线性拟合得到外斯常数θ=3 K为弱铁磁性耦合，居里常数CM=2.69 cm3·K·mol-1，对应磁矩μeff =4.59 μB。选取以PVA/无机混合物纤维毯为原料，经过高温焙烧后样品的变温磁化率如图3b所示。在温度为295～50 K范围内遵循居里-外斯定律：外斯常数θ=-20 K为反铁磁性耦合，居里常数为CM=1.23 cm3·K·mol-1，对应的磁矩μeff =3.12 μB 。物质的晶系不同，其表现的磁性也不相同，含有金属W元素的化合物经过高温焙烧，通常会产生三斜或四方晶系结构的WO3。对于PVA/取代型杂多酸盐来说，由于存在Dawson-wells的特殊结构和小尺寸效应的共同作用，使得 WO3全部为六方晶系结构，高温焙烧后WO3对称性的改变给Ni2O3的磁性带来影响，表现为铁磁性耦合。但以PVA/无机混合物作为母体，由于受到小尺寸效应的影响，三斜晶系的WO3部分转变为六方晶相结构，表现为反铁磁性耦合。

图3 a： PVA/α2-K8P2W17CoO61纤维毯在800 ℃焙烧；b：PVA/无机混合物纤维毯在800 ℃焙烧

结语

分别将含PVA/K8P2W17NiO61和PVA/无机混合物的溶液，进行高压静电纺丝，获得纤维毯，通过高温焙烧的方法，获得WO3-Ni2O3复合氧化物。SEM和XRD测定结果说明：PVA/杂多酸盐纤维为母体，经过高温焙烧后呈现片状形貌，获得 WO3（六方晶系）- Ni2O3复合氧化物，磁性行为表现为铁磁性耦合。以PVA/无机混合物纤维为母体焙烧样品的形貌仍然维持纤维状，属于WO3（三斜-六方晶系共存） -Ni2O3复合氧化物，表现为反铁磁性耦合。

隋春红1龚 剑2

1.吉林医药学院药学院；2.东北师范大学化学学院

隋春红（1977-）女，副教授，博士，主要从事纳米材料的制备与性质研究。

吉林省科技厅基金项目（No.20150101131JC）和吉林省教育厅基金（No. 2013354）

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.16.005