掺杂Al2O3纳米中空纤维膜的油气渗透特性研究

陈伟根 时 晶,2 徐海霞 万 福 赵立志 谢 波

（1. 重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室 重庆 400030 2. 国网浙江省电力公司绍兴供电公司 绍兴 312000 3. 国网重庆市电力公司 重庆 400015）

1 引言

作为电力输送的枢纽设备，电力变压器工作状况直接影响着电力系统的安全运行。提高变压器的运行维护水平，增强早期潜伏性故障的诊断能力，对于确保电网的运行安全具有重要意义[1]。随着电力变压器运行时间的增加，变压器油与油中的固体有机绝缘材料，因变压器内部绝缘故障伴随的局部过热和局部放电现象，会产生CH4、C2H6、C2H4、C2H2、H2、CO和 CO2等故障特征气体。通过分析这些特征溶解气体的种类和含量，能对电力变压器运行状态及早期故障做出预判和诊断，是应用较为广泛的检测变压器潜伏性故障的有效技术手段[2-8]。变压器油中气体在线监测技术可以实时分析油中溶解微量气体的成分和比例，及时判断潜伏性故障的类型、程度及发展趋势。

油气渗透技术是实现电力变压器油中溶解气体在线监测的重要前提和关键技术。目前，油气渗透技术主要有真空泵法、机械振荡法和高分子膜法等几类。因真空泵法和机械振荡法均不能达到油中气体在线测量的要求；后来被动态顶空脱气技术、波纹管法、载气洗脱法取代，这几种方法虽都具有较高的脱气率，但都会对油形成一定的污染，导致油不符合回收标准。高分子膜虽然结构简单，价格低廉，但单一高分子膜如聚四氟乙烯膜和聚全氟乙丙烯膜等，渗透平衡时间太长（24h），脱气效果差[9-14]。本课题组早期制备的中空纤维膜是基于四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯3种高分子膜材料混合制成的中空纤维膜，实现了24h内H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4及 C2H2等 7种气体的油气完全分离[9]。但是油气分离效果较差，特别是对H2、CH4和CO三种气体，分离效率在20%以下，对这就会严重影响变压器在线监测的监测灵敏度。

本文基于中空纤维膜油气渗透机理及 Al2O3纳米氧化物特性研究，通过在制膜液中掺杂纳米氧化物 Al2O3，来改善中空纤维膜的孔性能，进而有更好的油气渗透特性。

2 中空纤维膜的油气渗透原理

中空纤维膜的渗透机理是按溶解-渗透过程进行的。如果把装有中空纤维膜的气室安装在一个盛有绝缘油（内含一定浓度的气体）的封闭容器中，则油中的气体分子就会撞击膜的表面并且融到膜的分子骨架中，其溶解的速度与样气的浓度成正比，已经溶解在高分子膜中样气也会向膜两侧的气、液两相扩散[15]。在一定的温度下，经过一段时间后，正反两方向的扩散速度达到动态平衡后，气室中样气的浓度保持不变。目前常见的高分子膜的分离机理包括：

（1）气体通过非多孔膜即致密膜的溶解-扩散的分离机理。由吸着过程、扩散过程和解吸过程三个环节（步骤）组成。一般来讲，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在致密膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤，但也是起选择性分离的关键所在。

（2）气体通过多孔膜（如多孔性陶瓷膜）的微孔扩散机理。此机理包括4种情况（类型）：①孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散；②孔径小于气体分子平均自由行程时的Knudsen扩散。此时气体为难凝性气体；③表面扩散，即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时，就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动；④分子筛分，即大分子的变压器油组分被截留，而小分子的气体组分可透过。

薄膜的渗透率H与气室中气体浓度（气相侧）C(×10-6)，油中气体浓度(液相侧)1C(×10-6)，气室容积V(ml)，膜的面积A(cm2)，膜的厚度D(cm)，气体的平衡常数K，气室中气体起始浓度0C(×10-6)，渗透时间T(s)，遵循以下关系[15]

当气体起始浓度为0时

气体浓度达到饱和状态时

在气体渗透的初期，气室气体浓度远小于油中气体浓度，这时通过薄膜的气体量随着渗透时间线性增长，用亨利定律可导出

式中，q为透过薄膜的气体量（ml）；12PP- 为膜两侧气体分压差（Pa）。

因为P1＞P2，所以H=d·q/(AP1t） 。根据亨利定律，液体中气体的压强与气体的体积关系为P=KV，其中V是油中的气体体积，则有

根据已知的V、d、A，再通过试验求出K值，就可以算出薄膜的渗透率。

3 提高纤维膜渗透特性的机理

3.1 Al2O3氧化物提高中空纤维膜渗透特性分析

纳米氧化物中空纤维膜的透气性能主要由膜的皮层、支撑层结构决定。皮层对分离膜的性能起决定性影响，主要表现为：皮层越薄，膜的透量越大；皮层如果属多孔结构，则单位面积上孔数越多（孔隙率越大），膜的透量越大；皮层上孔分布愈狭，分离产品的纯度就愈高。支撑层对分离膜的性能也有一定影响，支撑层孔大、孔隙率高也能使膜的透量有所提高。支撑体中孔的大小与方向对膜的耐压性能也有影响，孔愈小、膜的耐压性愈好。指状大孔的方向若与分离皮层接近垂直正交，则这种膜的耐压性较指状大孔方向接近与皮层平行的膜强[16-21]。

3.2 掺杂Al2O3纳米中空纤维膜的结构表征

图1 两种中空纤维膜结构的电镜扫描图Fig.1 SEM figure of the two kinds of hollow fiber’s membrane structure

图1为Al2O3掺杂前后截面膜结构电镜扫描图。纳米氧化物 Al2O3的掺杂，大大改善了中空纤维膜的孔性能。这是因为纳米氧化物中空纤维膜的孔径分布更窄，较小孔径所占比例有所提高，整体而言，孔径分布向小孔径方向移动。孔隙率变大，分离性能会更好。由此可见，纳米氧化物是一个高性能的分离膜，具有非对称结构，即具有致密（或多孔）的、无缺陷的、超薄的（几十纳米厚）皮层和孔隙率高的多孔支撑层。且支撑膜表面有合适的孔径，孔分布窄，无大孔。

4 掺杂Al2O3纳米中空纤维膜的制备及渗透特性试验

4.1 掺杂Al2O3纳米中空纤维膜的制备

制作流程为：首先配制均质制膜液[16]；同时将30g的Al2O3添加到750mL二甲基甲酰胺（DMF）中，加入适量的聚乙二醇和添加剂，经超声波分散，取适量加入到配制后的原料中搅拌均匀，置于容器中，放入烘焙炉内，预热到200℃时，保温5h；再继续加热到300℃后，保温6h。将加热后的混合原料通过中空纤维喷丝头制成纳米氧化物中空纤维膜。

4.2 纳米中空纤维膜渗透特性实验

在不同的温度条件下，纳米中空纤维膜有着不同的渗透特性，通过改变温度条件，监测纤维管内渗透气体浓度可以达到本实验的目的，其具体步骤如下：

（1）检查装置密闭性，连接好试验线路，打开储油箱阀门，同时开启油泵循环系统，试验装置稳定运行 5～10min后，观察各管口和阀门接口处是否存在漏油现象。

（2）向小油箱依次打入H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2和CO2等故障气体，每种气体通气时间1～2min，控制气流量，不可过大，以免将油溅出油箱。

（3）取 200ml针管，从油箱中取油样 100ml，然后用10个紧固螺钉密封好油箱，防止油中气体逸出而影响实验结果。

（4）检查加热装置，设定油温（每组实验设置温度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃）。

（5）打开真空泵和电磁阀，对毛细管一端进行抽真空，观察压力表至标定真空点，关闭电磁阀，然后关闭真空泵，观察压力表指针5min，看纳米氧化物中空纤维膜两端以及电磁阀是否漏气。

（6）待压力平衡后，用5ml针管从纤维另一端抽取气体 5ml，并用气相色谱分析仪分析气体各组分浓度并记录实验结果。

4.3 纳米中空纤维膜脱气法与振荡脱气法的对比实验

振荡脱气法是实验室及电力系统中常用油气分离方法，其脱气效率高，但由于分离时间长，造价高，维护不方便并不适合于现实条件的变压器油中溶解气体在线监测。对比脱气效果实验步骤如下：

步骤（1）～（5）同 3.2节中纳米中空纤维膜渗透特性试验步骤。

（6）此后每隔2h观察一次，待压力表指针回到大气压，表明纤维管内已基本渗透平衡，记录平衡时间。取一个5ml针管（针头不要过粗，以免阻塞），从中空纤维另一端橡皮封口处插入，抽取5ml故障气体，并迅速用橡皮封头封住管口。另取200ml针管一个，打开油箱封口，取油 100ml，用橡皮封口密封待测。

（7）将取好的气体样品送入气相色谱分析仪，按照前述操作规程分析样品，并记录数据。用振荡脱气仪器分次对油样脱气，再用气相色谱分析仪分析结果并记录数据。

5 渗透特性的对比及原因分析

5.1 平衡常数K的确定

平衡常数K主要与气体种类有关，与分离膜的种类关系不大，但在变压器实际运行中其具体数值会受到温度的影响。由式（3）可知，在已知气室内各组分气体的气体浓度以及油中溶解气体的浓度时，可以反推出平衡常数K。本文根据国内外学者对中空纤维膜研究的成果得出不同温度下的平衡常数K值，见表1。

表1 不同温度下平衡常数KTab.1 The equilibrium constantK at different temperatures

5.2 温度特性

根据上述实验可得到油气渗透平衡后，普通中空纤维膜和掺杂Al2O3中空纤维膜在油温为30℃、40℃、50℃和 60℃时，分别对 H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的渗透浓度，如图2和图3所示。纵坐标表示平衡后各组分气体的浓度，横坐标为监测油温。可以看出油温是影响油气渗透效果的一个重要因素。

图2 不同温度下普通中空纤维膜渗透曲线Fig.2 Penetration curve of standard hollow fiber membrane at different temperatures

图3 不同温度下掺杂Al2O3中空纤维膜渗透曲线Fig.3 Penetration curve of hollow fiber membrane doped with Al2O3at different temperatures

5.3 时间特性

本文分别在 30℃、40℃、50℃和 60℃时，通过大量油气渗透试验研究，得到了上述温度下，两种中空纤维膜对变压器油中溶解的七种故障气体油气渗透的时间特性。见表2。由表2可知，CO油气渗透时间最长。为了掌握纳米氧化物中空纤维膜的抗老化性能，每隔30天，温度为60℃时，相同压强条件下，进行了油气平衡时间测试。通过记录CO的油气平衡时间来反映其老化性能，到目前为止已经记录了6次，分别为17.8h、17.9h、17.9h、17.8h、18h和17.9h。在忽略记录计时误差的情况下，说明该膜抗老化性能良好。

表2 不同温度下两种中空纤维膜的油气渗透平衡时间Tab.2 Gas osmotic equilibrium time of the two hollow fiber membrane at different temperatures

5.4 渗透率H

由2.1可知，气体渗透平衡后，根据表1、表2和式（5）可求出七种气体的渗透率。不同油温下变压器油中溶解的七种故障特征气体的渗透率变化规律如图4所示。

图4 不同温度下两种中空纤维膜渗透率变化规律Fig.4 Permeability variation of the two hollow fiber membrane at different temperatures

5.5 纳米氧化物Al2O3中空纤维膜与振荡脱气法的对比曲线

为了检验纳米氧化物 Al2O3中空纤维膜实际脱气效果，分别与普通中空纤维膜和振荡脱气法进行了对比试验，测得不同温度下与普通中空纤维膜及振荡脱气法脱气效果的对比曲线，如图5所示。

图5 两种中空纤维膜与振荡脱气法渗透效果对比曲线Fig.5 Contrast curve of penetration effect of two kinds of the hollow fiber membrane and the oscillating degassing

5.6 实验结果分析

分析实验结果可以得到：在纳米氧化物（Al2O3）中空纤维膜油气渗透实验中，除了CO2，H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6随着温度的下降，渗透效果明显下降。温度越高，分离膜的渗透特性越好。但是温度增大到一定程度，膜渗透率的增大并不明显， 因此该渗透膜的渗透率存在一定的温度饱和效应，这一特性与普通中空纤维膜一致。在实验中发现温度对纳米氧化物（Al2O3）中空纤维膜油气分离能力的影响是有区间限制的：如温度高于60℃时，油气渗透特性趋于饱和；低于20℃时，油气分离效果下降趋于平缓。这说明纳米氧化物（Al2O3）中空纤维膜也有优良的温度特性，且大大提高了各个监测温度点油气渗透能力，即渗透率都较高，优化了普通中空纤维膜的渗透特性。结合表2不同温度下两种中空纤维膜油气分离平衡时间，两种中空纤维膜油气分离的最佳温度都应为60℃。且可以看出：在各个监测温度点，Al2O3纳米颗粒的掺杂，大大缩短了油气渗透平衡时间，油气渗透平衡时间最长仅为17.8h，普通中空纤维膜渗透时间为24h，纳米氧化物中空纤维膜更符合变压器油中溶解气体在线监测的要求。

对比同一温度下的振荡脱气法和两种中空纤维膜渗透脱气法的脱气效果：普通中空纤维膜对变压器油中溶解的七种故障气体的脱气效果整体较差，其中 H2、CH4、CO三种气体分离效果最差，与振荡法相比，其渗透效果均在20%以下，相比而言，对CO2、C2H4、C2H6、C2H2的分离效果也只有50%左右。由此可以看出普通中空纤维膜油气分离性能根本不能满足油中气体在线监测技术要求，这也是我们一直研究新型中空纤维膜的主要原因。掺杂Al2O3纳米氧化物颗粒的中空纤维膜作为油气分离的一种新技术，有效提高了对七种故障气体的油气渗透效果，特别是 H2、CH4、CO在最佳分离温度（60℃）时，渗透效果分别达到62.33%，72.18%，56.46%；CO2、C2H4、C2H6、C2H2分离效果可与振荡脱气效果相差相比。相对于振荡脱气法，优势明显，且经济性好，对油品无二次污染，能更好实现变压器高灵敏度在线监测的技术要求。

6 结论

（1）提出并制成了一种新型的纳米氧化物（Al2O3）中空纤维膜，通过电镜扫描表征：纳米氧化物中空纤维膜的孔径分布更窄，较小孔径所占比例有所提高，孔径分布向小孔径方向移动。孔隙率变大，有利于油中气体渗透。

（2）纳米氧化物中空纤维膜缩短了油气渗透平衡时间，在最佳温度60℃时，小于18h内可实现了变压器油中七种故障特征气体的有效分离。

（3）纳米氧化物中空纤维膜对 H2、CH4、CO分离效果分别提高到 62.33%、72.18%、56.46%，CO2、C2H4、C2H6、C2H2分离效果可与振荡脱气效果相比；为提高油中气体监测灵敏度、实现在线监测良好应用提供了技术基础。

值得说明的是：30gAl2O3纳米颗粒掺杂的配比是咨询相关领域专家后进行的典型实验，下一步将进行 Al2O3不同含量添加对比，及不同制备工艺的对比实验。

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