微/纳米氧化铝/环氧树脂复合材料抑制电树枝生长能力的研究

王 旗 李 喆 尹 毅 吴建东

（上海交通大学电子信息与电气工程学院 上海 200240）

1 引言

随着电力工业向高电压、大功率发展，人们对材料的电气性能提出了越来越高的要求。环氧树脂固化物由于具有低成本，易于加工成形且具有良好的电性能和机械性能在电力工业中得到广泛应用。由于氧化铝材料具有高热扩散系数、高热导率和相对稳定的电性能，这为通过往环氧树脂添加氧化铝颗粒提高其性能提供了可行性。很多学者已经对微、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料绝缘性能进行了研究，然而对于氧化铝颗粒对环氧树脂抑制电树枝生长能力的研究还不全面，而且没有很好的理论能够充分解释实验现象。本文研究不同掺杂浓度下纳米氧化铝、微米氧化铝对环氧树脂固化物抑制电树枝生长能力的影响。

目前国内外有很多专家学者对纳米和微米氧化铝对环氧树脂抑制电树枝生长能力的影响作了研究。S.Alapati,M.Joy Thomas 的研究结果表明纳米氧化铝复合材料的抑制电树枝生长能力随着纳米氧化铝质量分数的增大而增大[1]。Shigetaka Fujita 等人用阶梯升压法研究电树枝生长特性，研究结果表明微米氧化铝/环氧树脂复合材料随着微米氧化铝质量分数的提高，击穿电压先上升后下降[2]。T.Tanaka教授课题组的研究表明，纳米的添加有助于提高基体材料的耐局部放电特性[3]。G.C.Montanari 教授也在几年前就已经证实了添加纳米氧化硅后可以改善PP 和EVA 的介电特性[4]。Zhe Li 等研究者的研究表明较高纳米氧化铝复合材料比高含量的微米氧化铝复合材料更能耐局部放电腐蚀[5-7]。Masahiro Kozako 等人的研究成果表明往环氧树脂添加纳米氧化铝颗粒有助于提高环氧树脂耐局部放电腐蚀强度[8]。本文通过研究纳米氧化铝颗粒、微米氧化铝颗粒对环氧树脂复合材料抑制电树枝生长能力的影响，探索纳米颗粒和微米颗粒对环氧树脂的作用机理。

2 实验

2.1 原材料

环氧树脂：Syna—Epoxy—06E，上海锦睿工贸有限公司；固化剂：甲基六氢苯酐，上海理亿科技发展有限公司；微米氧化铝：平均直径74～128μm，纳米氧化铝：平均直径10～20nm，上海加成化工有限公司。

2.2 样品的制备

通过三辊研磨机将纳米颗粒，微米颗粒和环氧树脂混合3 次，然后往混合物中加入固化剂并充分搅拌均匀。混合物在真空环境下进行脱泡处理。采用不锈钢板模具固化成型，在其表面涂上脱模剂后放入真空烘箱预热，取出模具后往上面再涂一层脱模剂，倒入环氧混合物，放入真空烘箱并在160℃下保持10h 固化成型，将烘箱自然冷却至室温后取出样品。

本实验为了对比电场强度对电树枝产生和发展的影响，采用了针-板电极结构，针尖曲率半径是25μm。针头均插入环氧固化物中，保持针头与试样底部的距离在3.5mm。单个针头的具体结构如图1所示。为了消除不同针尖带来的误差，取10 个针尖为一组进行测量。针尖试样宏观简图如图2 所示。

图1 单个针尖试样图形Fig.1 The single needle sample

图2 针尖试样宏观简图Fig.2 The macro diagram of the needle sample

制备的试样为纯环氧树脂、微米氧化铝/环氧树脂复合材料和纳米氧化铝/环氧树脂复合材料。其中微、纳米氧化铝含量如下表所示。

表 所制备的试样中微、纳米氧化铝的含量Tab. The micro and nano alumina contents of the prepared sample

2.3 微观测试

采用扫描电子显微镜（SEM）观察微米氧化铝和纳米氧化铝在环氧树脂中的分散情况与环氧树脂之间的界面形态。

采用透反射偏光显微镜观察纳米氧化铝/环氧树脂复合材料和纯环氧电树枝生长情况[9]。

2.4 电树局放测试（通过施加阶梯升压法测量复合材料的局部放电量及击穿电压）

通过脉冲电流法测量局部放电量研究微/纳米氧化铝环氧树脂抑制电树枝生长能力[2]。局放测试实验原理图如图3 所示[10]。本实验通过阶梯升压法进行：通过试验变压器对针施加电压，首先在12.5kV 下保持10min，随后每隔10min 升高2.5kV 电压，记录各级电压等级下局部放电量，直至击穿为止停止试验，随后对比各组试样数据进行分析。

图3 局部放电测试实验原理图Fig.3 The schematic of partial discharge experiment

3 实验结果

3.1 扫描电子显微镜

如图4 所示，通过对纳米氧化铝/环氧树脂复合材料和微米氧化铝/环氧树脂复合材料断面进行SEM 观察，判断颗粒在材料中的分散情况。纳米氧化铝/环氧树脂复合材料中纳米颗粒存在着一些团聚现象。而微米氧化铝颗粒相对纳米颗粒来说更均匀地分散在环氧树脂中。

图4 环氧树脂复合材料SEM 图Fig.4 The SEM diagram of epoxy composite

3.2 电树枝观察结果

纯环氧试样和纳米氧化铝/环氧树脂复合材料试样在试样被击穿后其他未被击穿针尖电树枝的形状见图5。

图5 纯环氧和不同含量纳米氧化铝/环氧树脂复合材料中电树枝形状图Fig.5 The electrical tree diagram of pure and various contents of nano alumina epoxy composite

由图5 可以看出，纯环氧样品中的电树枝较为稀疏，呈现树状结构，而且电树枝伸展较长。而添加了纳米颗粒的复合材料中的电树枝呈现了簇状结构，并且显示了被聚拢态势，其电树枝长度较纯环氧中的短。纯环氧树脂的电树由针尖处形成后向下发展，电树具有同一根部的特性；反观纳米氧化铝/环氧树脂复合材料中的电树在针尖附近形成无数根电树，聚拢在针尖周围。因此，纯环氧树脂的电树“大”而“独”，纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的电树“小”而“多”。这是由于无机颗粒在复合材料内部起到了阻挡电树枝生长的作用，当纯环氧中的电树形成后，逐渐往下或往外延伸相对较容易；而复合材料当中的电树形成以后，生长的过程中遇到无机颗粒的阻挡，继续生长受到抑制，由针尖附件高场部分再次形成不同根的电树枝，因此出现多根电树聚拢的簇状结构。

3.3 局部放电测量实验结果

通过阶梯升压法测量试样的击穿强度，从12.5kV 开始每10min 升高2.5kV，直至试样击穿。通过从对试样加压到试样被击穿整个过程中局部放电量的测量和击穿电压的大小，间接反应试样中电树枝生长情况。破坏环氧树脂大分子结构所需的能量必然伴随大量电子的移动，从而形成局部放电量的产生。击穿电压的大小同样反应了复合材料抑制电树枝生长的能力。因此，综合以上两者，对环氧复合材料抑制电树枝生长的能力作出判断。

比较图6 中的各试样击穿电压可以发现，纳米氧化铝/环氧树脂复合材料比纯环氧抑制电树枝生长能力要强；微米氧化铝/环氧树脂复合材料比纳米氧化铝/环氧树脂复合材料展现出了更强的抑制电树枝生长能力。随着微、纳米氧化铝质量分数的增大，复合材料抑制电树枝生长能力越来越强。当微米氧化铝颗粒含量达到20wt%时，微米氧化铝/环氧树脂复合材料通过阶梯电压法升压达到37.5kV 电压时才击穿。如图6 所示（pure：纯环氧树脂；n 代表纳米氧化铝，m 代表微米氧化铝，后面的数字对应颗粒质量分数wt%。如n0.5 表示0.5wt%纳米氧化铝/环氧树脂复合材料）。

图6 各复合材料通过阶梯升压直至最后试样击穿的击穿电压Fig.6 The breakdown voltage of various epoxy composite through the step-voltage method

纳米氧化铝/环氧树脂复合材料比纯环氧具有更高的局部放电量，电压升高，局放增加。随着纳米氧化铝质量分数的增大，纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的局部放电量越来越大，如图7a 所示。微米氧化铝/环氧树脂复合材料在未击穿时的局部放电量小于纯环氧树脂，当电压在30kV 以下时，局部放电量较低，相对较稳定，如图7b 所示（pure：纯环氧树脂，n 代表纳米氧化铝，m 代表微米氧化铝，后面的数字对应颗粒质量分数wt%）。

图7 各复合材料局部放电量比较Fig.7 The partial discharge comparison of various epoxy composite

4 结果分析

从图5 中纯环氧和纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的电树枝图中可以看出，由于纳米氧化铝与环氧树脂间形成的紧密结构对电树枝发展的抑制作用，电树枝发展缓慢，属于簇状电树枝，而纯环氧电树枝不断向前发展，为枝状电树枝。

破坏纳米粒子与环氧树脂基质的紧密连接要比单纯破坏纯环氧树脂大分子结构要困难，会产生更大的局部放电量，因此纳米氧化铝/环氧树脂复合材料比纯环氧有更高的局部放电量。当电压不太高，场强不大时，当电树枝发展到纳米氧化铝和环氧树脂间形成的紧密结构时，由于当前的场强不足以破坏其紧密结构，电树枝的发展受到抑制，从宏观上可以表现为出现50～100PC 的局部放电量随后衰减到一个较低的值。图8 对上述分析进行了图形展示。

图8 纳米氧化铝/环氧树脂复合材料电树枝发展原理图Fig.8 The development of electrical tree of nano alumina epoxy composite

微米氧化铝/环氧树脂复合材料比纳米氧化铝/环氧树脂复合材料和纯环氧在抑制电树枝生长能力方面表现出了更好的性能。微米氧化铝/环氧树脂复合材料由于电树生长引发击穿的电压可以达到37.5kV，而纳米氧化铝/环氧树脂复合材料和纯环氧的击穿电压仅仅在25kV 以下。本文采用的微米氧化铝直径在40μm 左右，电树枝宽度在本实验中经测量为1～10μm，如图9 所示。当电树枝到达微米表面时，由于无法直接从微米氧化铝颗粒直接贯穿，因此要么从微米氧化铝颗粒表面贯穿，要么破坏环氧树脂大分子结构绕过微米氧化铝颗粒向前发展，但是无论上述两种方式中的哪一种，都是从侧面进行贯穿，逐渐远离针尖高场强处，因此场强逐渐削弱到无法继续破坏微米氧化铝/环氧树脂复合材料的结构，从而抑制电树枝生长。图10 对上述分析进行了图形展示。

图9 电树枝宽度Fig.9 The width of electrical tree

图10 微米氧化铝/环氧树脂复合材料电树枝发展基本原理图Fig.10 The development of electrical tree of micro alumina epoxy composite

由于 20wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料颗粒与颗粒间紧靠在一起，微米氧化铝颗粒间形成连接通道，往往形成几个微米氧化铝颗粒互相靠在一起的团块，这时，如果沿微米氧化铝颗粒表面贯穿，需要经过几个微米氧化铝颗粒表面宽度即更大的距离，需要更高的电场才能使电树枝从微米氧化铝颗粒形成的团块表面贯穿向前发展[13]。在本文施加的电压条件下，当电场强度不高时，微米氧化铝颗粒表面的缺陷没有被激发出来，与环氧树脂大分子保持紧密连接，因此没有引入缺陷，在这种情况下，微米氧化铝颗粒表面的沿面放电强度是很大的，电树枝很难从颗粒表面穿过向前发展，颗粒本身的大小起了主导作用，因此可以看到，20wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料比5wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料有更强的抑制电树枝生长能力和局部放电量，因为破坏环氧树脂大分子结构所需的能量必然伴随大量电子的移动，从而形成局部放电量的产生。当电场强度提高到微米氧化铝颗粒表面缺陷被大量激发，缺陷对击穿起主导作用时，微米氧化铝/环氧树脂复合材料的电性能降低了，这在之前的研究中已经得到了验证并分析了原因[13]。

5 结论

（1）微、纳米氧化铝颗粒都增强了环氧树脂的抑制电树枝生长能力，而微米氧化铝颗粒比纳米氧化铝颗粒对环氧树脂的抑制电树枝生长能力影响更大。

（2）随着微、纳米氧化铝颗粒含量的增加，环氧复合材料的抑制电树枝生长能力逐渐增强。

（3）由于无机颗粒具有阻挡电树生长的作用，使得电树通道被无机颗粒阻塞，从而形成纯环氧树脂中的电树呈现稀疏的树枝状状态，而纳米氧化铝/环氧树脂复合材料中的电树呈现较密的簇状状态。

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