模具铬钒稀土多元共渗层组织及腐蚀性能研究

黄福祥，姜智枭，曹登驹，苏谋，赵燕燕

（1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆400054；2.重庆莱斯硬化技术研究所，重庆400084）

模具铬钒稀土多元共渗层组织及腐蚀性能研究

黄福祥1，姜智枭1，曹登驹2，苏谋1，赵燕燕1

（1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆400054；2.重庆莱斯硬化技术研究所，重庆400084）

利用金相显微镜、显微硬度测试仪、XRD、EDS分析及耐蚀性实验对Cr12和Cr12MoV冷作模具钢稀土铬钒共渗后的覆层组织性能及耐蚀性能进行了研究。结果表明：共渗层主要由VC、Cr23C6、Cr7C3等相组成，渗层厚度、硬度分别为12.7 μm，2906 HV0.05和11.9 μm，2799 HV0.05；渗层组织均匀致密，显微硬度高，且在10%HCl中浸泡100 h后表现出极好的耐腐蚀性能。

冷作模具；铬钒共渗；稀土铬钒共渗；TD处理；耐蚀性

模具在服役过程中可能由于模具的材料表面性能不好而出现多种损伤形式，导致模具使用寿命降低。而经过表面强化处理的模具其寿命会大幅度提高，因此从延长模具使用寿命、节能和降耗等方面考虑，对模具进行表面强化十分必要。

在模具表面强化中，主要方式有渗碳、氮，电镀和气相沉积［1］。然而渗碳和气相沉积法变形较大，渗氮覆层脆、结合力较差，电镀层耐腐蚀性不高，所以仍需要一种综合性能良好的方法。

作为一种先进的冷作模具表面改性技术，TD［2-6］（thermal diffusion carbide coating process）处理主要有3种方式：粉末法、电解法和熔盐浸镀法。该技术能够在很大程度上改良模具表面的综合性能，延长其使用寿命，同时又因其具有设备简单、操作方便、环境亲和性好、生产成本低、能重复处理等优势，近些年来被广泛应用［7］。由于其特殊的电子结构，稀土元素在化学热处理过程中往往能缩短处理的周期，降低热处理温度，节约能源，并且对于渗层的组织和性能有较为显著的改良作用［8-10］，而且我国的稀土资源储量丰富［11］，通过研究稀土在渗层中的作用机理，能使资源优势转化为技术经济优势［12-14］。

本文通过对工件不同配方的TD处理，获得铬钒共渗和铬钒稀土共渗的碳化物渗层，并检测分析共渗层厚度、硬度、耐蚀性，以期得到稀土元素在此共渗层中对渗层的影响，进一步提高模具的耐蚀性能，延长模具寿命。

1　实验材料及方法

1.1试样制备

本实验所使用的基体材料是最常用的冷作模具钢Cr12和Cr12MoV；采用的盐浴主要成分为基盐工业硼砂、供铬剂、供钒剂、还原剂、活化剂和稀土硅铁等。

试样先经预处理（抛光、除油、除锈）后，将工业硼砂除水熔融，而其他盐浴成份按一定比例混合均匀并于干燥箱内预热干燥后，加入坩埚与已经熔融的硼砂混合加热并搅拌。然后将试样经400℃预热30 min，待熔盐与硼砂混合均匀后置入坩埚炉，共渗温度为940℃，保温4 h。渗后试样直接经油淬处理，再经180℃、2 h回火处理，用沸水水浴2 h去除残盐后取出擦干。

1.2渗层组织性能检测

用显微硬度计和X射线衍射仪测量表面渗层的显微硬度和分析物相。试样经线切割后，利用金相显微镜对渗层进行厚度测量。

将备用未切割试样浸入10%HCl溶液，分别在5，25，50，75，100 h时取出试样，酒精清洗后吹干称重。腐蚀后利用扫描电镜及能谱仪观察试样腐蚀形貌及分析腐蚀产物，并做出试样的腐蚀失重随时间变化曲线。

2　实验结果与讨论

2.1共渗层形貌及组织分析

Cr12、Cr12MoV模具钢经不同配方共渗后渗层金相组织如图1所示。经铬钒共渗后渗层厚度分别为3.5，3.2 μm，而经稀土铬钒共渗后渗层厚度分别为12.7，11.9 μm。

图1　共渗后渗层金相组织显微照片（500×）

与Cr12铬钒共渗图1（a）、Cr12MoV铬钒共渗图1（c）比较，发现经稀土铬钒共渗后所得Cr12（图1（b））、Cr12MoV（图1（d））渗层更加平整、连续、致密、均匀，且由于铬钒共渗碳来源于材料基体，Cr12基材碳含量（2.00～2.30）高于Cr12MoV基材碳含量（1.45～1.70），所以Cr12表面所得覆层厚度高于Cr12MoV。

Cr12、Cr12MoV不同配方共渗层XRD图谱如图2所示。

图2　共渗覆层的X射线衍射图谱

Cr12、Cr12MoV模具钢渗层组织均主要由VC、Cr23C6、Cr7C3等相组成。Cr12（图2（a））和Cr12MoV（图2（b））经稀土铬钒共渗后渗层中各碳化物衍射强度明显高于铬钒共渗所得覆层的碳化物衍射强度，这表明含有其碳化物的可能性较大，从一定程度上表明经稀土共渗后其碳化物含量变多，说明稀土元素在此种共渗中有较为明显的催渗作用，使扩散到表面的［Cr］、［V］含量明显增加，加大了其与C结合的概率，从而在覆层中形成的碳化物含量增加。

2.2共渗层力学性能分析

经检测，Cr12、Cr12MoV模具钢基体硬度分别为713，685 HV0.05，共渗后硬度分别为1 723，1 408 HV0.05，而经稀土铬钒多元共渗后硬度分别达到了2 906，2 799 HV0.05，表明经铬钒共渗TD处理后，基材的表面显微硬度明显提高，而经稀土铬钒共渗处理后的基材表面显微硬度更是有大幅提升。

2.3共渗层耐蚀性能分析

经铬钒共渗、稀土铬钒共渗后Cr12、Cr12MoV模具钢在10%HCl溶液浸泡100 h后试样宏观形貌如图3所示。图中可明显看出，共渗层在10% HCl溶液浸泡100 h后，铬钒共渗层（图3（a），（c））均有一定的腐蚀痕迹，Cr12MoV模具钢铬钒共渗层（图3（c））更是出现了严重的腐蚀坑，而稀土铬钒共渗层（图3（b），（d））腐蚀后表面光滑仍显铁青色，基本无腐蚀坑，说明稀土元素的添加能提高共渗层耐蚀性。

图3　腐蚀浸泡10%HCl溶液100 h后表面宏观形貌

将Cr12、Cr12MoV试样在腐蚀5，25，50，75，100 h分别进行称重，由于样品小HCl挥发性强，在称重前均用热吹风烘干，做出腐蚀失重随时间变化曲线，如图4所示。图中表明，Cr12、Cr12MoV模具钢铬钒共渗层均在10%HCl溶液浸泡后腐蚀失重随时间变化曲线斜率加大，有腐蚀加剧的现象。而稀土铬钒共渗层则在100 h内单位面积腐蚀曲线均较平滑，表现出良好的耐蚀性能。

图5分别为Cr12、Cr12MoV铬钒共渗层、稀土铬钒共渗层在10%盐酸中腐蚀100 h后表面的SEM形貌图。由图5中可知，经稀土铬钒共渗层在腐蚀后Cr12和Cr12MoV表面仍然平整、均匀；而相比之下，铬钒共渗层试样表面形貌不平整，有大量腐蚀坑，表面渗层破坏严重。

图4　不同共渗层腐蚀失重随时间变化曲线

图5　渗层腐蚀后SEM形貌

表1为图5上各选定区域的EDS能谱分析结果，反映试样腐蚀后在图5上选定区域表面各元素含量。

根据EDS能谱结果，对比表2可以明显看出：Cr12、Cr12MoV试样稀土铬钒共渗层在10%HCl溶液浸泡100 h后，试样表面Cr、V元素的含量要远高于铬钒共渗层试样，Fe、Cl含量则明显低于铬钒共渗层试样。这表明稀土铬钒共渗层被腐蚀得较少，表面仍有大量的V和Cr的碳化物，而铬钒共渗层表面渗层被腐蚀严重，大部分区域已腐蚀至基体，尤其是Cr12MoV，结合Fe含量和SEM形貌图能基本确认绝大部分区域渗层完全被破坏。

表1　经铬钒共渗的试样腐蚀后选定区域的渗层表面各元素含量%

3　结论

1）对Cr12和Cr12MoV钢进行了TD铬钒共渗处理研究，试样经940℃、4 h盐浴再经180℃、2 h回火，未加稀土渗层厚度分别为3.5，3.2 μm，硬度分别为1 723，1 408 HV0.05，添加后渗层厚度分别为12.7，11.9 μm，硬度分别可达到2 906和2 799 HV0.05。稀土元素的强还原性会活化渗剂和钢件表面［14］，促进渗剂分解，使［Cr］、［V］更易产生，碳化物结合紧密，增加覆层硬度和厚度。

2）TD处理后的铬钒共渗层主要由Cr7C3、Cr23C6、VC碳化物组成。可能由于稀土元素的低负电性，在共渗过程中极易失去电子形成稀土氧化物［15］，这些氧化物是吸附性较强的极性分子，使得覆层碳化物结合紧密，结构致密。

3）Cr12、Cr12MoV试样在10%HCl溶液浸泡100 h后，稀土铬钒共渗层被腐蚀得较少，表面仍有大量的V和Cr的碳化物，表现出极好的耐蚀性能。其原因可能是稀土原子通过与非金属原子之间的极化作用［16］扩散、渗入试样，又与碳、氮形成稳定结构分子，从而提高了覆层的抗腐蚀性能。

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（责任编辑何杰玲）

Research on Structure and Corrosion of the RE-chromevanadium Multicomponent Layers on Die

HUANG Fu-xiang1，JIANG Zhi-xiao1，CAO Deng-ju2，SU Mou1，ZHAO Yan-yan1
（1.School of Materials Science and Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China；2.Chongqing Laise Hardening Technology Institute，Chongqing 400084，China）

Organizational performance and corrosion resistance of RE-chromvanading layers on the cold work die steel Cr12 and Cr12MoV was investigated by metallographic microscope，microhardness tester，XRD，EDS analysis and corrosion resistance experiment.The results show that the chromvanading layers consist of VC，Cr23C6，Cr7C3phase.And their thickness and hardness were respectively 12.7 μm，2906HV0.05and 11.9um，2799HV0.05.The organization of RE-chromvanading layer is uniform and dense.It shows high microhardness and excellent corrosion resistance while soaked in 10% HCl by 100 hours.

cold work die；chromvanadizing；RE-chromvanadizing；thermal diffusion carbide coating process；corrosion resistance

TG156

A

1674-8425（2015）04-0048-05

10.3969/j.issn.1674-8425（z）.2015.04.010

2014-12-26

重庆市科技攻关项目（cstc2012gg-yyjs50009）

黄福祥（1968—），男，博士，教授，主要从事有色金属功能材料、模具表面强化等方面的研究。

黄福祥，姜智枭，曹登驹，等.模具铬钒稀土多元共渗层组织及腐蚀性能研究［J］.重庆理工大学学报：自然科学版，2015（4）：48-52.

format：HUANG Fu-xiang，JIANG Zhi-xiao，CAO Deng-ju，et al.Research on Structure and Corrosion of the RE-chromevanadium Multicomponent Layers on Die［J］.Journal of Chongqing University of Technology：Natural Science，2015（4）：48-52.