钼粉粒度及K含量的影响因素研究

刘宏亮，刘仁智，王培华

（金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710075）

钼粉粒度及K含量的影响因素研究

刘宏亮，刘仁智，王培华

（金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710075）

钼粉的费氏粒度和K含量是钼粉的两个重要物化指标。文章研究了在不同工艺条件下，不同粒度、不同K含量的MoO3原料对还原产品MoO2、Mo粉粒度及K含量之间的影响，采用平均粒度测定仪测定了MoO2、Mo粉粒度，采用偏振塞曼原子吸收分光光度计测定了K含量。结果表明，粒度较大的MoO3对应Mo粉的粒度也相对较大；纯MoO3原料中K含量越高，经相同工艺还原所得Mo粉的粒度越大；随着一段还原温度的升高，对应MoO2、Mo粉中K含量都呈现出先降低、后增长的规律；提高一段还原氢气露点，中间MoO2、Mo粉粒度、K含量都呈增长趋势；增加一段还原的料层厚度，对应MoO2、Mo粉中K含量呈降低趋势。

MoO3；MoO2；Mo；粒度；K含量；还原工艺

0引言

钼粉是粉末冶金制备钼金属的直接原料，钼粉化学指标决定着钼金属坯的纯度，其物理指标决定着后续钼金属的制备工艺，因此，研究钼粉物化指标的影响因素很有意义，而费氏粒度、K含量是钼粉两个重要的物化指标。目前，对钼粉的研究主要集中在钼粉还原工艺的制定［1-3］，还原过程中氧化钼、钼粉的形貌演变以及还原动力学、热力学［4-5］，不同性能钼粉的制备［6］，钼粉粒度对深加工板材的影响［7］等。对还原工艺的研究多集中在还原温度和氢气气氛对还原钼粉粒度的影响［8］，关于原料三氧化钼的粒度、K含量等因素对于最终还原钼粉粒度、K含量等指标的研究尚未见报道，也未见有涉及三氧化钼还原成二氧化钼的还原温度、氢气露点状态等工艺条件对于还原钼粉粒度、K含量等指标的研究报道，本文针对这些问题通过改变原料MoO3粒度、K含量、还原工艺进行了试验研究，结果对钼粉的制备工艺技术具有一定的指导意义。

1　　试验部分

1.1试验原料

试验所用的原料及主要指标见表1。

表1 试验用MoO3原料主要指标表Tab.1　Main indexes of high purity MoO3raw materials for experiment

1.2试验设备

试验所用的试验设备、检测设备及主要参数见表2、表3。

表2生产设备Tab.2　Production equipment

表3检测设备Tab.3　Testing equipment

1.3试验工艺

试验采用表1中不同粒度及K含量的MoO3为原料，在低温马弗炉和高温十八管中进行一段还原和二段还原工艺制备钼粉，还原工艺如表4、表5所示，还原后得到的中间产品MoO2和最终产品Mo粉用WLP-202A平均粒度测定仪测其平均粒度，并用S-3400N型扫描电镜观察MoO2的形貌。

表4　低温马弗炉还原工艺参数Tab.4　Process parameters for the Low temperature muffle furnace

表5　高温十八管炉还原工艺参数Tab.5　Process parameters for High temperature eighteen tube furnace

2　　结果及讨论

2.1MoO3粒度对MoO2、Mo粉粒度的影响

采用纯MoO3经过两段还原法制备钼粉工艺，选取表1中1#～5#不同费氏粒度MoO3原料，经过表4、表5的工艺进行还原。不同粒度MoO3对中间产品MoO2及成品Mo粉粒度的影响见图1。

由图1可见，5个不同费氏粒度的MoO3经一段还原成MoO2，再经二段还原成Mo粉，原费氏粒度较大的MoO3对应的中间产品MoO2、Mo粉的费氏粒度也相对较大。但MoO2的粒度变化范围不大，介于3.9～5 μm之间。由此表明，MoO3还原成MoO2和Mo的整个过程，其费氏粒度具有遗传性和延续性。主要原因在于还原过程是氧化物在氢气气氛下以原氧化物母体为基础脱氧的过程，因此新生成的脱氧化物会保留原有母体的特性。

图1不同粒度MoO3制备的MoO2、Mo粉的粒度Fig.1　ParticlesizesofMoO2，MopowdersproducedbyMoO3of differentsizes

2.2MoO3中K含量对MoO2、Mo粉粒度的影响

选取表1中6#～10#K含量不同但粒度接近的MoO3原料进行试验，经表4、表5的工艺还原后，根据产品的粒度指标来研究不同K含量的原料对中间产品MoO2及成品Mo粉粒度的影响。所得还原产品的费氏粒度与原料中的K含量存在图2所示的趋势关系。

图2MoO3中K含量与对应还原产品的粒度Fig.2　K contents in MoO3and particle sizes of corresponding reduction products

由图2可见，MoO3原料中K含量会对最终钼粉的费氏粒度产生一定影响。原料中K含量越高，经相同工艺还原所得钼粉的粒度越大。这种差异性的理论根据为：K属于碱性金属，在MoO3还原时，K元素发生如下反应：

4K+O22K2O

K2O+H2O2KOH

2K+2H2O2KOH+H2

碱金属在与氧和水反应时，会放出大量热，生成的KOH溶于水时也放出大量热。这些热量加快了MoO3和MoO2的脱氧反应，促使Mo原子快速堆垛成晶体，并加快堆垛范围使晶体长大，致使钼粉颗粒进一步增大，且能够在一定程度上弥补工艺温度降低，延长还原反应进程，增加钼粉颗粒结晶长大时间。

2.3还原工艺对Mo粉粒度及K含量的影响

2.3.1还原温度

选取T1#、T3#、T6#三组原料，分别采用3种不同的工艺温度进行一段还原，所得中间产物MoO2经相同高温还原制得钼粉，对钼粉进行粒度和K含量检测，从而总结出一段还原温度对钼粉粒度的影响规律。所用一段还原工艺温度见表6，二段还原工艺见表5。

表6 低温还原工艺温度Tab.6　Process temperature for Low temperature reduction

不同温度还原所得中间产品MoO2、成品Mo粉的费氏粒度、K含量结果见图3。

从图3（a）、（b）可见，随着一段还原温度升高，对应中间产品MoO2、Mo粉产品的费氏粒度都呈增长趋势。从图3（c）、（d）中可见，随着一段还原温度的升高，对应中间产品MoO2、钼粉产品的K含量呈现出先降低、后增长的规律。T6#试样在一段还原中K含量最高，而在二段还原中K含量迅速降低。随着一段还原温度的升高，中间产品中的K逐渐从产品中分离出来，温度越高，K的分离越彻底，在中温阶段K的排出效果最好。中温阶段是钼粉颗粒开始形核、结晶的阶段，在这个阶段所有杂质元素都从氧化物内部排斥出来，这个过程也有利于K元素的挥发，因此二段还原的中温阶段K含量最低。但当温度升的过高时，反应过快，中间产品MoO2微观结构来不及充分裂解成小块，转而在保留原MoO3较大块状结构的基础上进行后续还原，影响K的分离效果，中间产品MoO2的扫描电镜如图4所示。

图3　还原温度对还原产品粒度及K含量的影响曲线Fig.3　Effecting curve of reducing temperature on the grain sizes and K contents of reduction products

2.3.2还原氢气露点

以T1#、T3#、T6#三组原料进行一段还原，改变氢气露点进行试验。在一段还原中采用5个不同氢气露点状态进行还原，所得中间产品MoO2再经相同高温还原制得钼粉产品，检测MoO2、Mo粉粒度及还原后产品中K含量，从而得到一段还原氢气露点对最终钼粉产品粒度的影响规律。试验使用的还原氢气露点分别为-2.7℃、-11.2℃、-19.9℃、-28℃、-40℃，低温工艺参数采用表6中的DW2工艺条件，二段还原采用表5的工艺条件。还原所得MoO2、Mo粉的费氏粒度、还原后产品中K含量结果如图5所示。

从图5可见，随着一段还原氢气露点的升高，中间产品MoO2、Mo粉粒度都呈增长趋势。且随着一段还原氢气露点的升高，对应MoO2、Mo粉产品的K含量呈增加趋势。参考WernerV等人的研究理论，分析认为随着一段还原氢气露点的升高，氢气中的水蒸气分压增大，化学气相迁移逐渐显著［9］。较细的颗粒受水蒸气的作用生成氧化钼的水合物而升华，在重新还原中沉积下来，黏附在已还原好的较粗颗粒上。随着沉积次数的增加，颗粒会越长越粗，即粒度相对越来越大。

在此过程中，一段还原所得MoO2产品开始出现板结、发硬、发蓝等情况。这些板结结构会影响还原过程中K的分离，导致产品中的K含量增大。氢气露点越高，这种板结越明显，相应的其产品中的K存留含量也更高。且根据生产经验可知，这还将导致对应Mo粉产品的筛上物增多，成品率降低。

2.3.3装料厚度

选用T1#、T3#、T6#三组原料进行一段还原，改变料层厚度进行试验。在一段还原时，采用5种料层厚度，所得中间产品MoO2再经过相同高温还原制得钼粉产品，对钼粉产品进行检测分析，从而总结出一段还原料层厚度对最终钼粉产品粒度的影响规律。试验选取的料层厚度分别为1cm、2cm、3cm、4cm、5 cm。二段还原装料厚度不同，会影响最终钼粉的粒度，为了排除二段还原的影响，将二段还原装料厚度均控制为5 cm。两段还原试样的粒度和K含量的变化趋势如图6所示。

图4中间产品MoO2的SEM对比图Fig.4　SEMcomparisonchartsforintermediateproductsMoO2

图5　氢气露点对还原产品粒度及K含量的影响曲线Fig.5　Effecting curve of hydrogen dew point on the grain sizes and K contents of reduction products

从图6（a）、（b）可见，T1#试样在一段、二段还原后的MoO2和Mo粉粒度都最小，T6#试样还原后粒度最大，这种特点可以用原料粒度的遗传性理论来解释［10］。T6#试样在一段还原时粒度仍较大，在二段还原时粒度相对降低，表明不同粒度的原料在不同的还原温度其裂解速度不同。T1#试样在高温和低温裂解速度都较快，而T6#试样在高温裂解时速度更快。但总体趋势可见，当增加一段还原的料层厚度，可使中间产品MoO2、Mo粉的费氏粒度增大，其理论依据为，随着料层增厚，料层底部的水蒸气分压增大，较细的颗粒受水蒸气的作用生成氧化钼的水合物而升华，在重新还原中沉积下来，黏附在已还原好的较粗的颗粒上，随着温度的升高，粉末逐步由黏结态形成烧结颈，从而导致粒度增大［11］。从图6（c）、（d）也能看出来，T1#试样在高温裂解快，K的挥发、排出效果更好。同时，随着一段还原料层厚度的增加，对应MoO2、Mo粉的K含量均呈略微降低趋势，但Mo粉的K含量受此因素影响时，相对波动不大。因此最终Mo粉中的K含量还是主要由还原温度等其他因素决定，这与预期一致。

图6　料层厚度对还原产品粒度及K含量的影响曲线Fig.6　Effecting curve of powder thickness on the grain sizes and K contents of reduction products

3结论

（1）粒度较大的MoO3原料对应的MoO2、Mo粉粒度也相对较大。

（2）MoO3原料中K含量越高，经相同工艺还原所得MoO2、Mo粉粒度越大。

（3）随着一段还原温度升高，对应的还原产品MoO2、Mo粉粒度也越大，MoO2、Mo粉的K含量都呈现出先降低、后增长的规律。

（4）随着一段还原氢气露点的升高，MoO2、钼粉的粒度、K含量都呈增长趋势。

（5）随着一段还原料层厚度的增加，MoO2、Mo粉的粒度都呈增长趋势，对应MoO2、Mo粉中K含量都呈略微降低趋势。

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Factors Influencing Mo Powder Particle Size and K Content

LIU Hong-liang，LIU Ren-zhi，WANG Pei-hua

（Jinduicheng Molybdenum Group Co.，Ltd.，Xi'an 710075，Shaanxi，China）

Freund particle size and K contents are two important physical and chemical properties of molybdenum powder.This paper studies the effect of MoO3materials of different K contents and particle sizes on the particle sizes and K contents of the post-reduction MoO2and Mo powder.The particle sizes of MoO2and Mo powders and K contents were measured respectively by average particle size analyzer and Hitachi polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer.The results showed that particle sizes of Mo powder are proportional to those of the corresponding MoO3.The higher K content in Pure MoO3feedstock，the greater the particle size of Mo powder by the same reduction process.As the reduction temperature increases，the K contents of the corresponding MoO2，Mo powders tend to grow after initial decreasing.MoO2，Mo powder particle size and K contents increase with the increased reduction hydrogen dew points.The corresponding K contents in MoO2，Mo powder decrease with the increased thickness of reduction materials.

MoO3；MoO2；Mo；particle size；K content；reduction technology

TG146.4+12；TF841

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.008

2015-05-12

刘宏亮（1982-），男，陕西绥德人，工程师，主要从事钼粉及钼制品的加工工艺技术研究。