分子筛SBA-15负载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

隆金桥，罗志荣，苏丽清

（百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

分子筛SBA-15负载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

隆金桥，罗志荣，苏丽清

（百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

以微波固相法合成SBA-15负载磷钨酸催化剂，用XRD、IR、TG、SEM进行表征，结果表明，磷钨酸与SBA-15的表面碱性羟基结合，催化剂仍保持载体的介孔结构和磷钨酸的Keggin型结构，热稳定性良好。将催化剂用于苯甲醛乙二醇缩醛的合成，探究诸因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响。在苯甲醛为0.1 mol，n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，反应时间为60 min，催化剂用量为1.5%，带水剂环己烷用量是8.0 mL的条件下，苯甲醛乙二醇缩醛收率可达到73.3%，负载后的磷钨酸催化苯甲醛乙二醇缩醛收率提高了38.8%。

磷钨酸；催化；苯甲醛乙二醇缩醛；微波固相；分子筛

缩醛（酮）在有机合成当中用于保护羰基或作为合成中间体，也是一类有广泛用途的香料［1］。苯甲醛乙二醇缩醛，具有苹果香韵的新鲜果香香气，该香料具有香气和润，留香持久，天然感觉好，化学稳定性好，而广泛用于多种日化香精配方中［2］。传统的合成方法是用无机酸作为催化剂由乙二醇与苯甲醛合成，但该方法存在着环境污染等诸多问题。因此，新型催化剂的研究与开发，得到大多数学者们的关注和重视。目前已开发出的催化剂如无机盐、杂多酸及负载杂多酸、固体超强酸、离子交换树脂、单质碘等［3-10］，都对苯甲醛乙二醇缩醛的合成起到了明显作用。其中，杂多酸是一种新型的绿色催化剂，具有较强的酸性，在固态和溶液中都有稳定均一的Keggin结构且广泛用于有机合成中［11］。但杂多酸由于其比表面积较小，催化活性不能充分发挥，而且其溶解性在均相催化反应中难于回收，阻碍了大规模工业化的应用。SBA-15是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的又一种新型SiO2介孔材料，是有序度非常好的六方相的介孔分子筛，且有P3mm空间群，其介孔孔径可以在5～50 nm之间且排布紧密，可让大分子自由通过，且其热稳定性和水热稳定性较高［12-13］，因此是做催化剂载体的优良材料。

负载型杂多酸的制备常用的方法有浸渍法和吸附法，这两种方法都在液相中进行，制备过程中会有杂多酸的损失和重新活化的过程，同时产生大量的废液。研究以微波固相法合成SBA-15负载磷钨酸催化剂，用XRD、TG、SEM对催化剂进行表征，并催化合成了苯甲醛乙二醇缩醛，取得了非常满意的效果。

1试验

1.1试验仪器与试剂

TWCL-T型磁力搅拌器；WZS-I型Abbe折射仪；D/MAX2500V型X射线衍射仪；德国TG209FI型热重分析仪；WD700型格兰仕家用微波炉；日本S4800型场发射扫描电子显微镜；傅里叶变换红外光谱仪（IRPresti岛津技迩商贸有限公司）。

苯甲醛、乙二醇、环己烷、磷钨酸、无水硫酸镁均为分析纯，SBA-15分子筛。

1.2催化剂的制备

称取等质量的SBA-15分子筛与磷钨酸，放在玛瑙研钵中研磨8 min，于529 W微波辐射6 min，即得到SBA-15负载磷钨酸催化剂。

1.3合成苯甲醛乙二醇缩醛

在250 mL三口瓶中加入适量比例的苯甲醛、乙二醇、环己烷和适量的催化剂，装上温度计、分水器、回流冷凝管，控制温度加热回流分水，当无水分出时停止加热，待冷却至室温后，分出水层。将有机层合并后倒入分液漏斗，用饱和食盐水洗涤2～3次，将上层液体用无水硫酸镁干燥，先常压蒸馏回收低沸点的环己烷，再继续蒸馏收集沸程215～230℃的馏分，得到无色澄清并具有果香味的液体，用Abbe折射仪测其折光率，称量并计算收率。

1.4催化剂的表征方法

XRD的测定：催化剂用D/MAX 2500 V型X射线衍射仪（40 kV，150 mA的Cu靶Kα射线，石墨单色器）测试，扫描范围2θ在10°～90°。

TG的测定：采用德国 NETZSCH公司的TG209FI型热重分析仪进行TG测试，升温速率为10℃/min，载气为氮气。

红外光谱：用KBr压片法，红外光谱仪分辨率为4cm-1，测量范围4000～400cm-1，扫描信号累加20次。

扫描电镜：采用日本公司的S4800型场发射扫描电子显微镜，观察样品的晶粒形态样貌的变化。

2　　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1X RD测定

图1（a）是H3PW12O40的XRD谱图，图1（b）是H3PW12O40/SBA-15的XRD谱图。

图1催化剂XRD谱图Fig.1　XRD spectrum of catalysts

由图谱可知，H3PW12O40在 10.39°，25.31°，34.46°，53.34°，59.89°处出现较强的衍射峰，属于Keggin结构骨架特征的表现；而在H3PW12O40/SBA-15的图谱中出现了H3PW12O40的晶相特征峰且衍射峰都变宽，强度较弱，说明H3PW12O40能被SBA-15载体的孔道所吸附。少量未被吸附的H3PW12O40附在SBA-15表面，显现出较弱的XRD衍射峰。

2.1.2SEM分析

图2为H3PW12O40/SBA-15扫描电镜照片，由图可看到SBA-15排列整齐，结构完整，这说明了H3PW12O40被吸附在SBA-15的孔道内，由SEM图看到的SBA-15表面有颗粒固体存在，这是未被吸附进入载体孔道的H3PW12O40颗粒。SEM图与XRD谱图所反应的现象是一致的。张雪峥等［14］用浸渍法，将SBA-15负载磷钨酸，当负载率可达60%时，SBA-15仍保持较规整的介孔孔道。本试验以1∶1进行负载，这与文献的60%负载量相接近。

图2　H3PW12O40/SBA-15 SEM照片Fig.2　SEM images of H3PW12O40/SBA-15

从XRD图和电镜照片分析，仍有部分磷钨酸未被吸附，这可能是研磨时间较短，磷钨酸不够细，有部分磷钨酸未能被吸附。另一方面微波加热反应时间过快，虽然合成温度升高，SBA-15载体的孔径明显变大，比表面亦有所增加［14］，但仍有部分载体孔道被磷钨酸晶粒堵塞。

2.1.3红外光谱分析

图3为H3PW12O40杂多酸及H3PW12O40/SBA-15样品的红外光谱图。

图3　H3PW12O40/SBA-15催化剂的红外光谱图Fig.3　Infrared spectra of H3PW12O40/SBA-15 catalyst

由图3可知，载体SBA-15在指纹区（1 087 cm-1、946 cm-1、802 cm-1）存在 Si-O伸缩振动吸收，在3 500 cm-1处存在宽吸收峰，见（b）线，表明催化剂样品表面有羟基存在［15］；纯H3PW12O40的Keggin聚阴离子在1 080 cm-1、983 cm-1、887 cm-1以及805 cm-1有特征吸收峰［16］，见（a）线；负载后的H3PW12O40/SBA-15催化剂样谱图与SBA-15的图谱相似，见（c）线。在796 cm-1和1 084 cm-1附近出现两个变弱的吸收峰，H3PW12O40杂多酸的983 cm-1和887 cm-1左右的吸收峰被SBA-15所掩盖，而SBA-15在3 500 cm-1处存在宽吸收峰也消失了，负载催化剂H3PW12O40/ SBA-15出现的吸收峰位置与H3PW12O40谱图比较发生了变化，这是由于H3PW12O40与载体SBA-15表面碱性羟基的强烈相互作用［15］。

2.1.4热重分析

H3PW12O40/SBA-15的热重分析图见图4，通过温度的变化，考察其结构与性能的反应规律。

图4H3PW12O40/SBA-15 TG图Fig.4　TG-DTA spectra of H3PW12O40/SBA-15

从图4可以知道，H3PW12O40/SBA-15在155℃、435℃两处出现脱水吸收峰，脱去结晶水以及结合水，温度在560℃之后，磷钨酸开始分解，到1 500℃分解基本完成，处于稳定状态。这说明H3PW12O40/ SBA-15用作催化剂，在催化温度范围内是稳定的，不影响其催化性能。

2.2负载前后催化活性的比较

在相同的反应条件下进行苯甲醛乙二醇缩醛的合成，比较催化剂负载前后催化活性，结果如表1。

由表1可知，SBA-15负载前基本是没有催化活性，负载后的磷钨酸催化活性大大的提高，这说明磷钨酸在SBA-15孔道内分散性好，增大了磷钨酸的表面积，酸位增加，活性增大。

表1　负载前后催化活性的比较Tab.1　Comparisonofcatalyticactivitiesbeforeandafterloading

2.3反应条件的优化

2.3.1醛醇量之比的影响

固定苯甲醛的量为0.1mol，催化剂用量为1.0%，带水剂环己烷为8 mL，调整乙二醇的不同用量，控制适当温度回流60 min。探究n（苯甲醛）∶n（乙二醇）不同的量之比对产品收率的影响，结果如表2所示。

表2　醛醇物质的量之比对收率的影响Tab.2　Effectofthemolarratioofbenzaldehydetoethyleneglycolonyield

由表2可知，当苯甲醛的用量不变时，乙二醇的用量逐渐增大，产品收率也随着增大。当醛醇的量比为1∶1.5时，产品收率达到最大值。继续加大乙二醇的用量会使副反应增多，收率反而下降。所以，本试验采用n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5为宜。

2.3.2催化剂用量的影响

催化剂用量=（催化剂质量/反应物总质量）×100%。固定n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，加入8 mL的环己烷，分别取催化剂的用量为1%、1.5%、2%、2.5%，控制温度反应回流60 min，结果见表3所示。

表3催化剂用量对收率的影响　　%Tab.3　Effect of catalyst dosage on yield

由表3可知，在此反应条件下，当催化剂用量太少时，反应不够完全，收率不够高；而当催化剂用量太多时，在某些程度上副反应会增多，产品收率不升反降。当催化剂用量为1.5%时，产品收率最理想。因此本实验取催化剂的最佳用量为1.5%。

2.3.3带水剂用量的影响

固定n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，催化剂用量为1.5%，反应时间为60 min，控制温度加热，讨论不同的带水剂用量对产品收率的影响，结果见表4。

表4　带水剂用量对收率的影响Tab.4　Effect of water carrying agent on yield

由于该反应是可逆反应，在加热条件下分子发生内脱水，适时地将反应产生的水带出反应体系，可以使反应向正反应方向进行。加带水剂不仅可以将反应产生的水带出，而且还可以适当调节反应体系的温度，控制反应在较低温度下进行。但带水剂量过少，使反应体系温度升高，副反应增多；而带水剂量过多，体系温度下降，增多反应时间。因此，带水剂最佳用量为8 mL。

2.3.4反应时间的影响

固定n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，催化剂用量为1.5%，最适宜用量为8 mL的条件下，控制恰当的回流温度，对不同的反应时间进行试验，结果如表5。

表5　反应时间对收率的影响Tab.5　Effect of reaction time on yield

由表5可见，反应时间太短或太长，产品收率都不够高。时间太短，反应未完全，当反应时间达到60min时，收率是最大的，继续延长反应时间，产品收率下降。由此确定本试验的最适宜反应时间是60 min。

3结语

试验结果表明，磷钨酸与SBA-15的表面碱性羟基作形成负载，负载后的催化剂仍保持载体的介孔结构和磷钨酸的Keggin型结构，热稳定性良好。将催化剂用于苯甲醛乙二醇缩醛的合成，在苯甲醛为0.1 mol，n（苯甲醛）∶n（乙二醇）=1∶1.5，反应时间为60 min，催化剂用量为1.5%，带水剂环己烷用量是8.0 mL的此条件下，苯甲醛乙二醇缩醛收率可达到73.3%，负载后的磷钨酸催化苯甲醛乙二醇缩醛收率提高了38.8%。微波固相合成的SBA-15负载磷钨酸催化剂，具有合成工艺操作简单，反应时间短，催化剂催化活性高等优点，具有良好的发展前景。

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Catalytic Synthesis of Benzaldehyde Glycol Acetal with H3PW12O40/SBA-15 Zeolite

LONG Jin-qiao，LUO Zhi-rong，SU Li-qing

（Department of Chemistry and Life Science，Baise University，Baise 533000，Guangxi，China）

SBA-15 loaded phosphotungstic acid catalyst was prepared by Microwave solid phase method.The characterization results by XRD，IR，TG and SEM showed catalyst retains the Keggin type structure of Silicotungstic acid and Mesoporous structure of the carrier with good thermal stability after phosphotungstic acid binding with alkaline surface hydroxyl SBA-15.The catalyst was applied in the composing of benzaldehyde ethylene glycol acetal to study the influence of various factors on the yield of Benzaldehyde ethylene glycol acetal.Under the condition of using 0.1 mol of benzaldehyde，n（benzaldehyde）:n（ethylene glycol）=1∶1.5，with reaction time of 60 min，and catalyst usage of 1.5%，and water carrying agent cyclohexane usage of 8.0 mL，the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal reaches 73.3%.Therefore，the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal has been improved by 38.8% when catalyzed by loaded phosphotungstic acid.

phosphotungstic acid；catalysis；Benzaldehyde glycol acetal；microwave solid-phase；molecular sieve

O614.61+3；TQ032.4

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.012

2014-12-24

国家自然科学基金项目（41163007）；广西教育厅科研项目（2013YB251）

隆金桥（1970-），男，壮族，广西靖西人，副教授，主要从事固体酸的合成及性能研究。