共价键结合的石墨烯和碳纳米管三维复合材料的载流子迁移率研究

许南鑫， 李　典,2， 高进伟， 赵红波,4*

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006；2.香港大学物理系，香港 999077；3.华南师范大学华南先进光电子研究院，先进材料研究所，广州 510006；4.亚利桑那大学航空与机械工程系,亚利桑那 85721，美国)

共价键结合的石墨烯和碳纳米管三维复合材料的载流子迁移率研究

许南鑫1， 李典1,2， 高进伟3， 赵红波1,4*

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006；2.香港大学物理系，香港 999077；3.华南师范大学华南先进光电子研究院，先进材料研究所，广州 510006；4.亚利桑那大学航空与机械工程系,亚利桑那 85721，美国)

应用密度泛函理论对共价键结合的多孔石墨烯和单壁碳纳米管三维复合材料进行结构优化和能带计算，确定石墨烯和碳纳米管以共价键的形式结合.基于第一性原理计算出石墨烯二维平面上的弹性常数和形变势常数，得到石墨烯电子和空穴迁移率约为104cm2/(V·s), 比完整的单层石墨烯低1个数量级.该模型可以扩展到共价键结合的碳元素三维空间结构，在未来的有机电子学领域具有广阔的发展前景.

石墨烯； 单壁碳纳米管； 载流子迁移率； 形变势理论； 密度泛函理论； 复合材料

碳纳米材料自从被发现以来[1-3]，就被广泛应用于太阳能电池、场效应晶体管、光电器件等设备[4-6].这是因为碳纳米材料具有独特稳定的机械、电学[7]和热学性质，尤其具有较高的导热系数[8-9]和载流子迁移率[10]，例如石墨烯的内在载流子迁移率可达105cm2/(V·s)[11].这使碳纳米材料具有广泛的应用前景.碳纳米管(CNTs)是一维纳米材料，而石墨烯是二维纳米材料，所以通过组合这2种纳米材料，并扩展到三维空间结构，且保持优良的特性，这是目前研究领域的热点[12-14].

石墨烯和碳纳米管的理论研究比较完善，但在实际应用中，共价键结合的石墨烯和碳纳米管三维结构仍然是对纳米材料的一个挑战.建立三维纳米结构的一种方法是在石墨烯上挖出多个孔洞，然后用碳纳米管将这些孔洞边缘的碳原子连接起来.由于碳纳米管与石墨烯平面的键能、键角以及石墨烯平面的形变等因素，都会对模型结构产生影响，并大大增加了模型的建立及其研究的难度.Dimitrakakis等[13]提出“层柱状石墨烯”，用单壁碳纳米管垂直连接相互平行的石墨烯层，纳米管与石墨烯间的碳原子以共价键的形式结合.此外，还有其他模型的碳纳米结构[12]，并且研究了这些结构的导热性能[15].本文主要研究石墨烯上的孔洞和碳纳米管对于石墨烯平面的本征载流子迁移率的影响，这是模型研究的一个新方向.首先建立石墨烯-碳纳米管共价键结合材料的模型，通过密度泛函理论(DFT)，对模型的结构进行优化和能带计算.在第一性原理的形变势理论下，计算出模型的弹性常数和形变势常数.用玻尔兹曼方法得到弛豫时间，计算出模型中石墨烯平面的本征载流子迁移率.

1　模型与计算方法

图1A为元胞模型，在1个7×7的菱形石墨烯片上，连接2个(4,4)单壁碳纳米管的片段，其中1个垂直立于石墨烯平面上方，另一个立于石墨烯片下方.石墨烯孔边缘的碳原子与碳纳米管相连接的碳原子以共价键结合.单壁碳纳米管另外一端开放，用氢原子连接开口处未成饱和键的碳原子.

计算元胞模型的电子结构使用第一性原理的密度泛函理论[16].为了方便后续迁移率的计算，采用2个菱形元胞组合成1个矩形元胞(图1B和C).图1C中显示了晶格的a和b这2个方向.在垂直石墨烯平面方向上周期性叠加，则可以生成三维石墨烯-碳纳米管的复合空间结构.该计算元胞包含268个碳原子和32个氢原子.由于原子数目较多，将对计算精度产生一定限制.采用局域密度近似 (LDA)的交换关联势[17]以及平面波赝势法中的超软赝势[18].在晶格优化中，对该模型的晶格在a和b方向上进行一定比例的拉伸和压缩，对变形后的元胞做结构优化和计算体系能量，选择能量最低的元胞，从而得到该模型的平衡结构.此处模型的c方向晶格常数固定为1 nm，通过设置足够大的距离，可以忽略c方向上元胞之间的相互作用.优化后a和b方向上的晶格常数分别是1.752 nm和3.035 nm.

采用帅志刚等[19]改进的方法，计算模型的本征载流子迁移率，在形变势理论框架下，通过弛豫时间近似，解玻尔兹曼输运方程，计算出模型的本征载流子迁移率[11]：

图1　模型结构示意图

(1)

本征载流子的群速度να(i,k)=▽kε(i,k)/，即通过能带在k空间的梯度求得.在能带的自洽计算中，取第一布里渊区中均匀分布的80×80×1的k网格，计算出对应k点的能带能量.而弛豫时间的公式为

(2)

其中E1,α是形变势常数，Cα是弹性常数.

为了计算出模型的弹性常数和形变势常数，将元胞沿着a和b方向分别均匀改变±0.5%、±1%、±1.5%和±2%，得到不同形变后元胞相对应的总能量.总能量E是形变量Δl/l0的二次函数，其拟合公式为

(3)

其中S0和E0分别是平衡结构中模型的面积和总能量.l0是平衡结构中在α方向上的模型长度,Δl是其变化值.在图2中，总能量在a轴方向(■)和b轴方向(△)随着不同的均匀形变而产生变化.实线和虚线则是在2个方向上将数据点进行二次函数拟合的结果，得到在2个方向上的弹性常数.

图2　模型总能量与不同方向上形变量的关系

Figure 2Total energy of a unit cell as a function of lattice deformation along different directions

形变势常数是另一关键的材料参数，其定义为

(4)

其中ΔEi是第i个能带在晶格大小改变时引起的能量变化.为使计算方便简洁，采用导带底(CBM)和价带顶(VBM)的能量改变值计算电子和空穴相对应的形变势常数.在计算中，能量的改变值很难得到，因为不能够准确得到能带能量的参考零点.使用Wei和Zunger提出的近似方法[20]，通过假设微小晶格形变在局域1 s的电子态下变化并不明显，在CBM和VBM中根据能量参考零点计算相应绝对能量差异.图3显示4组能量变化与晶格形变的关系，这4组分别是沿a轴方向的CBM(■)和VBM(●)，以及沿b轴方向的CBM(▲)和VBM(▼).各直线是对各组数据点的线性拟合，可计算出形变势常数.

图3VBM/CBM能级与最接近核的能级之差在不同方向上均匀拉伸时的变化

Figure 3The band edge separations between VBM and CBM with respect to the lattice dilation along different directions

2　结果与讨论

在石墨烯和碳纳米管三维组合材料的空间结构中，首先检查两者连接处的碳原子具体的成键情况.在模型结构优化后，对模型各原子的成键进行检查，整个模型所有C—C键长在0.135 6～0.151 5 nm范围，而结合处的C—C键变化范围是0.138 4～0.144 5 nm.通过C—C键长来判断其成键类型在有机材料计算中已有较长历史[21]，一些公认的数据是sp-sp间三键键长为0.120 nm，sp2-sp2间双键键长为0.134 nm，sp2-sp2间单键键长为0.146 nm，sp3-sp3间单键键长为0.154 nm[22].据此可确定计算的单壁碳纳米管和石墨烯以sp2形式的C—C键结合.

图4A为几何结构优化后石墨烯平面结构.图4B显示为最贴近石墨烯的单壁碳纳米管碳原子.黑色表示单壁碳纳米管上的碳原子，深灰色表示和碳纳米管相结合的石墨烯碳原子，浅灰色表示石墨烯上的其他碳原子.在室温300 K下，通过拟合得到沿a和b方向上的弹性常数C和形变势常数E、平均弛豫时间及载流子迁移率μ(表1).电荷载流子的数量级约为104cm2/(V·s)，比完整的石墨烯片低了1个数量级.主要有2个原因：一是模型上的孔洞相当于在完整的石墨烯片增加了缺陷，导致载流子迁移率降低.二是由于石墨烯和碳纳米管的键合，降低了平面内载流子的平均自由程，这又在第一个原因的基础上降低了载流子迁移率.尽管共价键结合的石墨烯-碳纳米管模型的载流子迁移率降低，但其数量级仍然比其他有机电子材料[11,19]载流子的(101～102cm2/(V·s)数量级)高.

图4　DFT几何优化后石墨烯的平面结构及模型原子分布图

材料方向C/(J·m-2)Ee/eVEh/eVte/psth/psμe/(104cm2·V-1·s-1)μh/(104cm2·V-1·s-1)G-CNTsa339.0563.4685.2790.68020.57866.4782.480b214.7232.4183.8481.03200.40032.3340.705G[10]a328.05.145.1413.9413.8032.8932.17b328.35.005.0013.2213.0932.0235.12

由于纯石墨烯以及(4,4)单壁碳纳米管属半金属性，即电子结构无能隙(否则为绝缘体或半导体)，但在费米能级处的态密度分布(density of state，DOS)低(否则为金属)[23].因此，将两者结合的模型应具有类似的性质.于是计算模型的DOS(图5).该模型的电子结构不存在能隙，并且在费米能级处有DOS的小尖峰，这与模型的半金属性一致.这些小尖峰使该模型偏金属性，这有助于了解模型的电子输运性质.

图5　石墨烯-碳纳米管三维复合材料的态密度分布函数

Figure 5Density of states of graphene-CNT 3D composite material

3　结论

在构建共价键结合的石墨烯和碳纳米管三维空间复合结构的基础上，采用第一性原理形变势理论模型的框架，通过弛豫时间近似解玻尔兹曼输运方程得到了载流子迁移率的计算公式.在室温T=300 K下，计算出模型的载流子迁移率在104cm2/(V·s)数量级，比完整的石墨烯片低了1个数量级，但高于其他有机电子材料.通过结构优化检查C—C键长，验证所提出模型是石墨烯和碳纳米管以共价键结合，在态密度分布图中得出模型显示为半金属性.该模型还可以扩展到三维空间结构，使得共价键结合的石墨烯和碳纳米管复合结构在未来的有机电子学领域有广阔的前景.

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【中文责编：谭春林英文责编：肖菁】

The Carrier Mobility Study of Graphene Covalently Bonded with Single-Walled Carbon Nanotubes

Xu Nanxin1, Li Dian1,2, Gao Jinwei3, Zhao Hongbo1，4*

(1.Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering,South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2.Department of Physics, The University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China;3.Institute of Advanced Materials, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China；4.Department of Aerospace and Mechanical Engineering, University of Arizona, Arizona 85721, USA)

Geometry optimization and calculation about the band structure of the three-dimensional composite, consisting of porous single layer graphene covalently bonded with single-walled carbon nanotubes, are studied in this paper. The connections between graphene and carbon nanotubes are verified to be covalent bond. The elastic constant and deformation potential constant of single-layer graphene-nanotube composite are calculated in deformation potential theory. It’s noted that the carrier mobility is about 104cm2/(V·s) for both electrons and holes. It is about one order of magnitude lower than that of graphene. This composite structure has great future in organic electronics because of its possible extension to three-dimension.

graphene; single-walled carbon nanotubes; carrier mobility; deformation potential theory; density functional theory; composite

2015-03-06《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(11074077)

赵红波，教授，Email:zhaohb@scnu.edu.cn.

O481.1

A

1000-5463(2015)05-0028-05