增塑剂生产中回收醇过渡层的处理方法研究

王秋莲

（天津渤海职业技术学院，天津 300402）

增塑剂生产中回收醇过渡层的处理方法研究

王秋莲

（天津渤海职业技术学院，天津 300402）

文章主要介绍了增塑剂邻苯二甲酸二辛酯生产过程中回收醇过渡层的产生原因、分析结果和处理方法，为回收醇过渡层中醇的分离和再利用提供了依据。文中重点介绍了两种实验方法，对生产有一定的指导作用。

增塑剂；邻苯二甲酸二辛酯；回收醇；过渡层；处理方法

增塑剂是世界上生产量和消费量最大的塑料助剂品种之一，特别是邻苯二甲酸二辛酯（以下简称二辛酯），是所有增塑剂中最有代表性的一个产品。尽管二辛酯的毒性机理在部分应用领域有一定的争议，但是由于该产品在良好的增塑性能、使用范围及原料资源和生产成本及价格等方面的优势，在目前还没有一个产品可以替代它，仍然是增塑剂中使用范围最广、生产量和消费量最大、最有代表性的一个产品。

1　生产工艺流程

增塑剂的产品种类虽多，但绝大部分是酯类，生产工艺基本相同，以间歇式生产为例其工艺过程为，苯酐和过量的辛醇在催化剂的作用下经过加热反应生成二辛酯粗酯和水，反应生成的水和过量醇利用醇水共沸原理，气化后经填料塔上升至冷凝冷却器转变为液态，回流醇返回釜内继续参加反应［3］。酯化反应为一可逆反应，为使反应向正方向进行，必须将反应生成的水迅速从体系中移出，因为移除水比移除酯来的容易，且有利于提高原料苯酐利用率［2，3］。酯化合格的粗酯利用酯化反应的余热，在负压条件下进行闪蒸脱醇后降温加入NaCO3水溶液进行中和，去掉酯化物料中的酸性物质，然后加入一定量的水进行水洗，将中和反应产生的盐类物质洗走［3］。中和水洗后的物料经加热升温进行减压脱醇，从釜低通入直接蒸汽，利用水蒸气蒸馏的原理将酯化反应中的过量醇脱净。脱醇合格的物料通过密闭网板式压滤机将成品中活性炭及其它机械杂质除去，得到合格产品［3］。

2　回收醇过渡层的产生及质量分析

2.1过渡层的产生

钛酸酯类催化剂是增塑剂生产中酯化反应常用的一类催化剂，催化活性较高，催化剂在反应体系中呈均相反应，在工艺中较难去除。但是它有一个特殊的性质就是能够快速水解成钛酸。因此在酯化反应中要注意防止催化剂的水解，而在后工序生产中又要用水解的原理来破坏催化剂，使之从物料体系中去除。过渡层产生的主要有：①酯化反应过程中，如果反应生成的水不能及时移出，会导致催化剂的水解失去活性，水解后的催化剂会生成一种胶状物，并吸附部分物料和水形成混浊液体，存在于物料体系之中。②中和水洗过程中，中和、水洗的水会使催化剂水解形成粘稠状混浊液体形成过渡层，这部分过渡层中除水解后的催化剂之外，还有中和反应生成的盐类物质裹挟着部分物料和水。

2.2过渡层物料的质量分析

为了确定处理方案，我们对生产线中甩出的部分过渡层废料分别取样，对照生产中常用的几项指标进行了分析，结果如表1。

从表1中分析结果中可以看出，过渡层物料外观呈深黄色混浊液体，醇含量并不像我们想象的那么低，但是酸度和杂质含量较高，如果直接用于生产，会影响酯化反应速度和最终会产品质量，特别是对色度影响较大。一般情况下，企业会在这些杂料积累一定量之后，进行集中报废处理，这样会增加原料醇的消耗。因此如何处理生产工艺过程产生的这部分过渡层，提高原料利用率，降低生产成本是生产过程中非常重要的一个课题。

表1　处理前过渡层物料质量检测结果汇总表

3　过渡层的处理方法

由于回收醇过渡层含有水解后的催化剂，外观呈混浊乳化状液体，而且杂质含量较高。首先我们选择了最常用的减压蒸馏方法，在负压条件下，掐头去尾收集中间，但是收集的物料中醛含量没有明显降低，由于二乙基己醛是影响产品色度的主要杂质之一，因此处理后的醇还是不能使用。而最终前期蒸出的轻组分和后期釜底的残留物还是无法处理。因此首先要解决破乳的问题，然后再进行醇的分离回收。我们分别选择了酸化水解和碱洗破乳的两种方法，回收效果较好，而且方法简单可行。

3.1稀酸溶液酸化水解处理方法

稀酸通常指的是稀硫酸，用浓硫酸配置而成。

3.1.1处理步骤

①将放净水的过渡层600mL加入到1000mL的三口瓶内。②加料后开电加热升温，温度控制在50～55℃之间，沉降30min再分一次水。③将配好的4%～6%稀硫酸溶液加入到三口瓶中，加酸后开启搅拌，搅拌时间为5min，停搅拌沉降30min分水，将水放净后取样测酸度、密度。④酸洗后的物料加入50℃清水进行水洗，水洗两遍后取样测酸度。⑤根据酸度情况向釜内加入碳酸钠稀碱液中和，中和后物料酸度 0.005%。⑥中和后将废碱水放掉，再用50℃清水水洗两遍，每次水洗后沉降30min进行分水，分水后的物料即为处理好的物料待取样检测。

3.1.2工艺控制条件

①全过程为常压操作。②稀酸溶液浓度4%～6%，根据被处理物料的检测结果调整。③加入稀酸溶液的数量和加入水洗水的数量均为物料量的20%。④中和加碱量、碱水浓度依据处理后物料的实际酸度和数量来确定。⑤放出的水洗水要求pH 值=7。

3.1.3注意事项

①配置稀酸溶液时，要注意操作方法，并佩戴好防护用品防止烫伤。②处理全过程在常压条件下完成，液温不能高于60℃，防止高温状态下醇在硫酸的作用下脱水生成副产物，影响处理后物料的质量和处理效果。

3.1.4处理后质量检测情况汇总

表2　酸化水解处理后质量检测结果汇总表：

3.2稀碱液碱洗方法

碱液通常指的是碳酸钠水溶液，用工业用纯碱配置而成。

3.2.1碱洗处理步骤

①将放净水的过渡层600mL加入到1000mL的三口瓶内。②开启电加热升温，并开启搅拌，有利于水份的蒸发，温度控制在70～80℃。③依据物料酸度配置碳酸钠水溶液，碱液浓度根据物料的酸度不同可进行调整。④碱液加入后搅拌5min，沉降20min，取样检测酸度，要求酸度控制在0.003%～0.005%。⑤酸度合格后进行水洗，加水后搅拌5min沉降30min分水，分水后的物料即为处理好的物料待取样检测。

3.2.2工艺控制条件

①全过程为常压操作。②稀碱液浓度2.0%～2.5%，碱水温度70～80℃，加入量为物料的30%。③洗水温度70～80℃，加入量为物料的30%。④要求水洗放出的水pH值=7。

3.2.3处理后质量检测情况汇总（见表3）

表3　碱洗处理后质量检测结果汇总表

3.3处理结果分析

3.3.1收率分析

第一种处理方法3批料共投料1800mL，经过酸化、中和水洗处理后共收集物料1320mL，平均收率为73%。第二种处理方法中，3批料共投料1800mL，中和水洗后共收集物料1400mL，平均收率为77.8%。损耗分析：处理前物料中含有大量的絮状过渡层，混至物料中，程悬浮扩散状，影响对物料的数量准确判断，经中和水洗后，悬浮物被充分沉降，从而造成损耗影响收率。从两种处理方法的

比较而言，质量比较接近，但是第二种处理方法相对简单而且收率略高。

3.3.2结论

我们从两种处理方法分析结果可以看出，处理后的物料醛含量、丁醇含量有一定的降低，外观、酸度等各项指标达到企业回收醇的使用要求。为了验证实验方法的可行性，我们对企业中长时间积累的部分过渡层杂料利用停产间隙，在25m3后处理设备中，选用碱洗的方法进行了集中处理。共处理杂料20.6t，处理后收集物料15.8t收率76.7%，处理后物料醇含量达到了86%以上，其它指标满足生产使用要求，本批物料回收效益13.6万元。由于杂料的回收降低了工艺废水的处理难度和处理成本，收到了较好的经济效益。

［1］王文阁.新型固体催化剂QS-6合成DOP的研究［J］.精细石油化工进展，2003，4（4）：36～38.

［2］山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂［M］.北京：化工工业出版社，2002.660～668.

［3］杨鑫莉.增塑剂DOP的合成方法进展及工艺评述［J］.精细石油化工，2000，（6）：25～27

［4］王本武.邻苯二甲酸二辛酯增塑剂酯化反应稳定控制［J］，河北化工，2008，31（2）：52～53.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.013

TQ414.1

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1008-1267（2015）05-0038-03

2015-07-17