铑/双亚磷酸酯在丙烯羰基合成中的催化性能研究

候强，杨力，李治水，李亚斌

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津300000）

铑/双亚磷酸酯在丙烯羰基合成中的催化性能研究

候强，杨力，李治水，李亚斌

（天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津300000）

合成了以联苯为骨架的双亚磷酸酯配体，研究了该配体在不同铑含量、反应温度、P/Rh比、破坏剂等条件对催化体系稳定性的影响。实验结果证明：铑/双亚磷酸酯催化体系能在更低的铑含量完成铑/三苯基膦催化体系的催化任务，该配体的最佳反应温度为80℃～95℃，转化率＞98%，体系中破坏剂不能超过5%，否则会造成催化剂失活。

双亚磷酸酯；羰基合成；稳定性；活性

1　前言

丁辛醇生产的羰基合成反应是烯烃与CO和H2在过渡金属配合物催化下生成醛的反应。传统的铑/三苯基膦催化体系有稳定性高，价格低廉等优点；但铑/三苯基膦催化体系的反应温度较高，正异比低，能耗高，调高产物的正异比（主要是调剂P/Rh比）反应活性就会大大降低，因此通过三苯基膦实现产能增加难度较大。

目前，国内丁辛醇产能已接近饱和，原料丙烯价格却节节攀升，产品利润空间急剧缩小，市场竞争加剧。企业想提高收益，增强竞争力就必须在原有装置的基础上提高产能，这就需要研制出新的催化体系来降低反应能耗，提高反应速率，在保证产品质量的前提下，最大限度的提高装置生产能力［1］。

陶氏化学（美国联碳）在羰基合成技术方面一直处于世界领先地位，他们在对铑/膦催化体系的研究过程中发现，单一的结构的三苯基膦与铑配位后受空间位阻的限制，铑催化剂的活性受到抑制，而正异比也与三苯基膦的结构有相当大的关系，进而发现具有咬角结构的双膦配体结构不但空间位阻较大，同时能提供两个单位的P，亚磷酸酯是弱的σ-电子给予体，强的π-电子接受体因此在与Rh配位时具有更稳定的结构，在羰基合成反应中可望获得较好的催化活性［2］。在20世纪80年代美国联碳成功研制了一种新型的双亚磷酸酯配体，在1995年建立了第一座铑/双亚磷酸酯催化羰基合成的生产装置，该装置直到2007年12年间从未更换过催化剂，说明铑/双亚磷酸酯催化体系有更长的使用寿命（铑/三苯基膦催化体系寿命一般为3年）并且该催化体系的铑用量极少，反应温度却很低，催化剂活性，选择性，正异比均比铑/三苯基膦有成倍的提高［3］。因此双亚磷酸酯配体给现有的丁辛醇厂家带来了新的出路，本文就是以铑派克为基础，研发了一种与其配位的双亚磷酸酯配体，通过摸索羰基合成最佳条件，使反应温度、催化剂用量降低，使产物得到较高的催化活性、选择性、正异比。

2　实验内容

2.1双亚磷酸酯的合成

将一定量的试剂A（酚类）置于一定量PCl3中，在催化剂作用下，70～80℃进行反应，反应完成后将过量PCl3除去，之后低温依次加入一定量试剂A、试剂B（苯类）和试剂C（胺类）。反应后产物用试剂D（二氯甲烷）稀释，再用饱和NaCl洗涤三次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，干燥完毕后，将溶剂完全除去，重结晶，过滤干燥即可得到双亚磷酸酯。

2.2铑派克与双亚磷酸酯用量对催化活性的影响

由表1可见当双亚磷酸酯配体保持0.2026g不变时，铑含量由850×10-4%降低到540×10-4%催化剂的活性降低比较明显，起始反应温度也由68℃升高到75℃，反应时间由0.9h增加到1.3h。可能是因为降低铑含量导致双亚磷酸酯配体含量相对增多，过量配体会抑制催化剂活性，从而导致催化效率降低。催化剂溶液中铑含量过高导致铑簇拥也会使催化效率降低。

表1　不同铑浓度与双亚磷酸酯的催化活性数据

随着铑含量的降低，发现催化剂的活性不但并未降低反而得到了提升，由表1可以看出当双亚磷酸酯配体保持0.0669g不变时，铑含量降低到360× 10-4%时，丙烯羰基合成的起始反应温度降低到64.5℃，而反应只需1h；当铑含量降低到160×10-4%时由于双亚磷酸酯过量抑制了催化剂活性，但铑/双亚磷酸酯催化剂体系在低于生产装置中实际铑浓度情况下依然表现出很高的催化活性。当铑含量为80×10-4%，同时降低双亚磷酸酯配体量为0.0223g时，羰基合成起始反应温度为63.5℃，反应时间为1.5h。此浓度下铑/双亚磷酸酯催化体系与350×10-4%的铑/三苯基膦的催化活性相当。通过以上实验说明：铑/双亚磷酸酯催化体系能在更低的铑含量（小于100×10-4%），完成铑/三苯基膦催化体系同样的催化任务。

2.3温度对羰基合成反应的影响

表2　不同反应温度对铑/双亚磷酸酯催化性能的影响

表2为在相同的铑和双膦配体浓度下，不同温度对铑/双亚磷酸酯催化性能的影响，由表可见，当反应温度为65℃时，合成气流率为38.7（nL/h），转化率为15.2%，反应速度极慢，说明此时催化剂活性较低；随着温度的升高（至90℃时），合成气流率提高到306.2（nL/h），转化率达到99%；当温度继续升到100℃时，合成气流率反而下降，与80℃时流率相当。分析其原因，可能是由于温度较高使得配体与金属形成的配合物稳定性降低，易分解失活，从而导致催化剂活性降低［4］。综合考虑，由于转化率从80℃开始即可达到99%，因此最佳实验反应温度为80℃～95℃。当温度超过95℃，会影响双亚磷酸酯配体与金属铑配位的稳定性，从而降低催化剂的使用寿命。

2.4P/Rh比对羰基合成反应的影响

表3　不同P/Rh比对铑/双亚磷酸酯催化性能的影响

表3为P/Rh物质的量比对铑/双亚磷酸酯催化剂在羰基合成反应中活性及区域选择性的影响。可以看出随着P/Rh比的增大，反应进气量的斜率是先增高后降低，当P/Rh比为4的时候，出现了最高的直链醛选择性，正异比为21.4，随着P/Rh比从6增加到10时，直链醛的选择性开始降低，最低为6.8。

分析原因可能是因为当P/Rh比大于4的时候，由于铑含量本身比较低，在很大程度上影响了其与双亚磷酸酯配位的稳定性，过量的双亚磷酸酯不能立即形成配位体，而双亚磷酸酯极易发生水解［5］，反应式见图1，得到一种三价产物和五价产物。其中，三价产物会攻击铑/三苯基膦配位结构，使铑与三苯基膦脱离而与其形成新的配位结构，但该结构不具备催化活性，使原有的催化剂活性大幅减弱，反应产物收率也明显降低。而当P/Rh比为16时，正异比却又增加到12.9，这可能是由于双亚磷酸酯的空间位阻效应与双亚磷酸酯对催化体系活性的抑制机理产生了协同作用，此时双亚磷酸酯配体量严重超标，此时催化剂活性很低，产物转化率仅65%，因此在不完全转化下，正异比有可能增加。具体原因有待进一步验证。

2.5影响双膦配体稳定因素实验

表4中#1、#2、#3为体系杂质或副产物，由1～6组实验可以看出单一因素对双亚磷酸酯的稳定性影响很小，实验7～10组可以看出多种因素协同作用会严重影响双膦配体的稳定性。由此可见在羰基合成反应中不宜引入过多的杂质，而反应条件控制不当所产生的各种副产物也会影响到配体的稳定性，相应的铑/双亚磷酸酯催化体系的催化活性也会降低，尤其是多种破坏剂含量均超过5%时，双亚磷酸酯配体分解率达到70%以上，可能导致催化剂的活性完全丧失。

图1　双亚磷酸酯水解示意图

表4　破坏剂对双亚磷酸酯配体稳定性的影响

2.6双亚磷酸酯与三苯基膦羰基化性能对比

由图2可以看出，两种配体的催化活性差距不大，均能很好的完成羰基合成反应。表5可以看出，在催化剂的用量方面，双亚磷酸酯催化体系中的Rh含量只为三苯基膦催化体系中的1/4，而双膦配体用量仅为三苯基膦的1/400，这样在生产中会极大的节省催化剂的成本投入，而对Rh/P比的合理控制，能灵活改善正异比，缩短反应时间，达到提产的效果。

图2　两种配体的活性测试图

表5　为双亚磷酸酯与三苯基膦羰基化性能对比

3　结论

研制的铑/双亚磷酸酯催化体系能在更低的铑含量完成铑/三苯基膦催化体系的催化任务，而双膦配体用量仅为三苯基膦的1/400。铑/双亚磷酸酯催化体系的最佳反应温度为80℃～95℃。当温度超过95℃，会影响双亚磷酸酯配体与金属铑配位的稳定性，从而降低催化剂的使用寿命。羰基合成反应体系中的单一因素杂质或副产物对双亚磷酸酯影响较小，但当多种破坏因素均超过5%会导致催化剂活性丧失。

［1］Botteghi C，Paganelli S，Moratti F，etal.J.Mol.Catal.A：chem.［J］，2003，200：147.

［2］张林，李春，付海燕，等.新型双膦配体的合成及其在2-丁烯氢甲酰化反应中的应用［J］.催化学报，2011，32，2：299-302.

［3］李晨，郭郢，费家明，等.双亚磷酸酯配体在均相烯烃氢甲酰化反应中的发展及应用［J］.工业催化，2010，18：13-14.

［4］武陈.羰基合成反应中催化体系稳定性的研究进展［J］.石油化工，2013，42（10）：1179-1184.

［5］Clark H J，Wang R，AlperH J.Hydroformylation ofAlkenes Employing Rhodium（I）Complexes and a Phosphine Oxide Ligand［J］. JOrg Chem，2002，67（17）：6224-6225.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.010

TQ426.94

A

1008-1267（2015）05-0029-03

2015-05-22