铬(VI)离子印迹聚合物的研究进展

黄丹丹，孟超，单宏权，代昭*

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

铬(VI)离子印迹聚合物的研究进展

黄丹丹，孟超，单宏权，代昭*

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

离子印迹技术是分子印迹技术的一个重要分支，可以制备对金属离子具有专一识别性能的聚合物，该技术制备工艺简单，操作简便，稳定性好和选择性高等特点，离子印迹聚合物有利于废水中重金属的吸附去除。本文简述了离子印迹技术机理，介绍了合成铬（VI）离子印迹聚合物的制备方法，并阐述了铬（VI）离子印迹聚合物的研究进展。通过对离子印迹技术的了解和进一步深入研究，进而希望能够设计出一种对废水中铬（VI）离子污染治理的高效能吸附剂，并展望了其发展趋势应用前景。

离子印迹技术；六价铬；制备；聚合物；趋势

进年来，重金属污染，是威胁人类身体健康的“隐形杀手”。根据美国对主要道路灰尘中重金属污染物非致癌风险指数进行空间研究分析，街道灰尘中含有不同程度的重金属污染物，浓度（单位：mg· kg-1）分别为 Cu 143.00，Cd 7.10，Pb 625.00，Zn 1340.00，As 24.50，Hg 1.04，Ni 120.00和Cr 1.48［1］。六价铬（Cr（VI））是国际公认的致癌物质，土壤中的铬最初来源于岩石风化，进而转移到土壤中［2］，随着铬工业的发展，主要是通过化工材料用于皮革、耐火材料、皮革鞣制和化工生产的排放而进入环境，污染水体和土壤环境，对人类健康和生态环境造成严重威胁［3］，铬普遍存在于自然界和生物体中，是人体中不可或缺的微量元素，但是金属铬污染越来越严重，六价铬是致癌物质，据调查，铬是目前世界上最主要的重金属工业污染之一，其对人类的身体健康和生态环境造成了严重威胁，Cr（Ⅵ）的毒性很大［4］，因此金属铬的污染在国内外引起了高度重视。我国铬的生产量也比较大，所造成的Cr（Ⅵ）污染尤为严重，因此，对于去除Cr（Ⅵ）污染的研究是一个长期而艰巨的任务［5］。

传统重金属离子污染一般是阳离子，而Cr（Ⅵ）是以阴离子基团存在的，金属阳离子的印迹和去除都比阴离子要容易的多。截至到目前，很多文献都研究了关于Cr（Ⅵ）离子污染问题，但是对于控制Cr（Ⅵ）的污染还没有达到最佳的效果，因此，金属铬污染问题还是当今世界上亟待解决的问题。本文主要阐述了离子印迹技术原理及其制备方法，并简单的阐述了铬（VI）离子印迹聚合物在废水处理中的应用，并展望了离子印迹技术的发展前景。

1　离子印迹聚合物的制备机理

分子印迹技术是当模板分子（印迹分子）与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子经洗脱除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子具有选择识别特性。1973年德国的Wull研究组［6］首先研究制备出了分子印迹聚合物（MIP）。

离子印迹聚合物（IIP）是在分子印迹聚合物（MIP）的基础上发展起来的一种新的分离技术［7］。离子印迹技术与分子印迹技术类似，是将模板离子与功能单体在交联剂和引发剂的作用下印记在聚合物中，经洗脱后形成具有多重作用点的空穴，其离子印迹聚合物的制备机理过程如下图1所示［8］。

利用上述过程合成的铬（VI）离子印迹聚合物的作用类似于生物学中的酶，有较强的高效性和专一性。铬（VI）印迹聚合物和重金属铬（VI）离子的关系如同酶和受体的关系。不过酶是起催化作用的，能够加快反应速率，而金属铬（VI）离子印迹聚合物能去除重金属铬（VI）离子，处理效果较好。两者都可以重复使用，并且在一定的范围内处理效果不会有明显的减小［9］。

图1　金属离子自身作为模板离子印迹原理示意图

2　铬（VI）离子印迹聚合物制备组成

第一种金属离子印迹聚合物是有Kabanov和Nishide研究小组制备的［10］。该小组首先将能与金属离子相配合的功能单体制成线形聚合物，然后与金属离子形成络合物，与骨架单体交联聚合形成金属离子印迹聚合物，通过酸洗等后处理去除印迹离子，即得到金属离子印迹聚合物。实验结果表明，与未印迹聚合物相比，印迹聚合物对印迹金属离子的选择性明显提高。这一实验结果表明，Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Cr6+等金属离子均可被作为印迹分子，制备金属离子印迹聚合物［11］。

离子印迹聚合物主要组成包括模板离子、功能单体、交联剂和引发剂等。

2.1模板离子

离子印迹聚合物具有专一识别性和选择性，被广泛的应用于污水治理，因此离子聚合物对模板离子具有高度的选择性。离子印迹聚合物一般选择金属离子作为模板离子，铬（VI）离子印迹聚合物的模板离子主要有、、等。到目前为止，用、、这三种离子做模板离子，可以制备出三种铬（VI）离子印迹聚合物［12］。

2.2功能单体

功能单体是制备离子印迹聚合物的重要组成部分，而单体的选择主要由模板离子所决定，首先它必须能与模板离子成键，并且在反应中与交联剂分子处于合适的位置才能使印迹分子恰好镶嵌于其中［13］。常见的功能单体有壳聚糖、丙烯酸、甲基丙烯酸和对乙烯苯甲酸等羧酸类化合物以及乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等［14］2-乙烯基吡啶［15，16］、4-乙烯基吡啶［17～19］、苯乙烯［16］、甲基丙烯酸甲酯［18］、丙烯酰胺［20］等功能单体与模板离子在交联剂和引发剂的作用下形成模板离子聚合物。下面列出几个常用的功能单体的分子结构式如图（2）所示。

图2　几个常用的功能单体分子结构式

2.3交联剂

交联剂也是制备离子印迹聚合物中不可缺少的一个至关重要的因素，交联剂是固定模板离子和功能单体的键合点［8］。所制备的离子印迹聚合物之所以具有较高的专一识别性，是由于其具有较高的交联度，这一实现就是交联剂的作用，其模板离子和功能单体形成高度交联、刚性的聚合物，使功能单体的特定基团牢牢的固定在模板离子的特定的位置，以达到聚合物稳定性的效果。常用的交联剂有乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙烯基苯（DVB）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和季戊四醇三丙烯酸酯（TEPRA）等。Cr（VI）离子印迹聚合物就是以Cr（VI）离子离子为模板，4-乙烯基吡啶为功能单体，在乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂和偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂的作用下制得的具有多重作用点的聚合物。

2.4引发剂

离子印迹聚合物的制备过程的聚合反应是由自由基引发的，引发剂同交联剂一起，使离子印迹聚合物形成一种刚性的聚合物，在引发剂的作用下，模板离子和功能单体能够生成很多个离子印迹聚合物。离子印迹聚合物最常用的引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN）。李积升［6］等就是以Cr6+为模板，以偶氮二异丁腈为引发剂制备出了3种Cr（VI）印迹聚合物，并且和非Cr（VI）离子印迹聚合物相比，在吸附效果上有很明显的优势。

3　离子印迹聚合物的制备方法

印迹聚合物的聚合方法主要包括本体聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、表面印迹方法和溶胶-凝胶发等，本文主要介绍本体聚合和沉淀聚合。

3.1本体聚合

本体聚合法也称包埋法［4］，它是利用模板离子、功能单体、螯合剂生成配合物，在交联剂和引发剂的作用下聚合得到块状聚合物，这种聚合方法制得的聚合物记忆功能较强，能达到令人满意的效果。本体聚合是制备聚合物的最常用的方法，一般是将模板离子、功能单体、交联剂和引发剂按照一定比例，溶解在适当溶剂中，模板离子和功能单体通过共价键或者非共价键作用结合，在交联剂和引发剂的作用下，形成较高稳定性的刚性的聚合物。这用聚合方法制得的聚合物具有较强的记忆效果，并且比较稳定。该方法操作比较简便，装置简单，对金属离子具有良好的识别选择性，普及性很广。但是，本体聚合还存在很多方面的缺点，这种方法后续处理比较麻烦，制备量比较低，本体聚合的颗粒形状不规则等。Gulay等［21］采用该方法合成了铬（Ⅵ）离子印迹聚合物，对Cr（Ⅵ）有较好的吸附性能。

3.2沉淀聚合

沉淀聚合是将模板离子、功能单体、交联剂和引发剂溶于某一适当的溶剂中组成混合溶液，发生聚合反应，反应所产生的聚合物不溶而沉淀下来，聚合反应形成的粒径均匀的球形聚合物［22］。李丽萍等［23］以物质的量比为1：2的Cu2+邻菲哆啉配合物为模板，采用沉淀聚合方法，制备了Cu2+印迹聚合物，通过对该印迹聚合物的吸附性进行试验结果表明，比其他文献的报道在吸附选择性和吸附容量上显示了优越性，且对痕量的Cu2+固相萃取有较高的回收率，并可作为分析测定时Cu2+的固相萃取剂。

4　结语与展望

Cr（Ⅵ）离子印迹聚合物就是以Cr（Ⅵ）为模板离子，制备出对Cr（Ⅵ）离子具有识别记忆功能的聚合物，可以用来处理废水中Cr（Ⅵ）离子的污染治理，减小对人们的身体健康的危害和生态环境的破坏。目前为止，国内外著名学者对金属离子印迹聚合物的研究较多，有文献报道，吸附法被认为是去除Cr（Ⅵ）污染最经济有效的方法，铬是致癌物质，能破坏人的呼吸道，突发病变，并能够污染土壤，污染水，严重威胁着人类的身体健康和生态环境，所以，对于废水中Cr（VI）离子的治理刻不容缓。

离子印迹聚合物专一性强，识别选择性高，稳定性好，并且可以循环使用。随着科学技术的发展，离子印迹技术虽然取得了很大的进步，但是还有很多地方都不完善，比如，所制备的Cr（Ⅵ）离子印迹聚合物量比较少，纯度不够高，识别性低、选择性差等等，因此，对于Cr（VI）离子印迹聚合物的研究还要进一步的改进和完善。随着离子印迹技术的突飞猛进，所制得的Cr（Ⅵ）离子印迹聚合物对于痕量Cr（Ⅵ）离子去除的效果会越来越好，同时也希望离子技术在其他领域比如分离富集、分析化学、生物制药稀土元素的识别和电化学领域有更广泛的用途，并能更好的解决人们生活中的实际问题。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.002

TQ266.2

A

1008-1267（2015）05-0005-04

2015-04-08

国家自然科学基金（批准号：21172171）资助项目