Cr（III）离子印迹技术研究进展

李维芳，代昭*，刘阳河

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

·专论与综述·

Cr（III）离子印迹技术研究进展

李维芳，代昭*，刘阳河

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

离子印迹技术是制备对目标离子具有高选择性识别能力的一种分离技术，具有高度预定性、识别性、实用性、稳定性及使用寿命长等优点。随着重金属污染问题越来越突出，寻找一种快速、高效去除污染物的研究越来越受到关注。本文综合了离子印迹技术在治理重金属离子Cr（III）污染的研究进展，介绍了Cr（III）离子印迹聚合物的制备方法、吸附特性和应用性能，并展望了离子印迹聚合物的发展方向。

离子印迹技术；重金属离子Cr（III）；治理污染

1　引言

离子印迹技术（IIT）是制备对目标离子具有高选择性识别能力的分离技术，利用此技术制备聚合物叫做离子印迹聚合物（IIP）。离子印迹技术是分子印迹技术（MIT）的重要分支，分子印迹技术的模板是分子，离子印迹技术的模板是离子，除此以外，两者制备原理相同。IIT的出现是人们对抗体-抗原及酶-底物的专一性识别的启发，它起源20世40年代Pauling提出的以抗原为模板来合成抗体的设想［1］。1973年，德国Heinrich Heine大学的Wulff小组受这一设想的启发进行了一系列的开创性的工作，利用硼酸与糖分子之间可逆地形成酯的相互作用，以糖分子为模板分子，成功地合成了对糖分子具有选择性识别功能的分子印迹聚合物（MIPs）［2］。1993年，瑞典大学的Mosbach等［3］发表了有关茶碱分子印迹聚合物的研究结果，自此MIT得到了蓬勃的发展。

铬是人体内必需的微量元素之一，它可协助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内，是重要的血糖调节剂，对糖尿病患者有重要的作用。最终以三价铬形式排出体外。铬量超标容易在生物体内沉积而不被排除体外，对人类健康带来很大的威胁。经流行病学调查表明，对人有潜在致癌危险性。

随着世界工业的快速发展，环境污染问题越来越突出，重金属污染是人们应该关注的焦点问题之一［4］。含Cr（III）废水中除去Cr（III）的研究受到越来越多的关注。利用印迹技术制备对Cr（III）具有专一识别性的印迹聚合物是很有效的方法，目前相关报道已有一些见刊。

2　离子印迹技术机理

离子印迹技术和其他色谱分离技术相比，具有选择性强、制备简单等特点。离子印迹聚合物在印迹过程中，实现了水溶性分子、金属离子的水相分子印迹和识别，而且由于生命体系和自然界中的众多分子识别过程都是在水相中进行的，因此，与金属离子有关的分子印迹技术的发展，即离子印迹技术，对于环境科学和生命科学的发展具有重要的实际应用价值。 离子印迹技术以阴、阳离子为模板离子，选用与离子有相互作用力（通常为静电、配位、螯合等作用力）的功能单体，选择合适的交联剂和聚合方法在溶液中进行聚合，去除模板离子之后便获得了具有特定基团排列、固定空穴大小和形状的离子印迹聚合物。

离子印迹技术的基本原理是：（1）功能单体与模板分子依靠官能团之间的共价键或非共价键的作用形成单一模板分子复合物；（2）加入交联剂，通过合适的引发剂进行光或热的聚合反应，将功能单体互相交联起来形成共聚物，从而使功能单体上功能基在空间排列和空间定向上固定下来；（3）通过一定方法洗脱除去聚合物上结合的模板分子，得到的高分子共聚物（即MIPs）中留下一个与模板分子在空间上相匹配，并含有与模板分子专一结合功能基的三维空穴。这个三维空穴可选择性地重新与模板分子结合，即对模板分子具有专一性的识别能力。图1为分子印迹技术原理示意图。

图1　分子印迹技术原理示意图［4］

MIT的最显著的特点是它具有预定性（predetermination）、识别性（recognition）和实用性（practicability）。由于MIPs具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和使用寿命长等优点，因此关于MIPs的合成及其使用的研究十分活跃［5］。

3　金属离子印迹技术基本原理

金属离子印迹技术基本原理与分子印迹技术基本一致，即模板分子（或离子）与功能单体之间通过金属离子与配位原子间的螯合作用相结合；然后通过交联剂与功能单体之间的交联作用，将其固定起来；最后，通过改变外界的环境条件去除金属模板离子，从而得到空间空穴与模板离子相匹配的印迹聚合物［6］。

离子印迹技术是分子印迹技术一个重要分支，离子印迹聚合物继承了分子印迹聚合物对模板分子特异识别性和专一吸附性的优点，并克服了分子印迹聚合物吸附性能易受溶剂极性影响的缺陷［7～9］。离子印迹技术作为一种新型高效分离技术，在产物分离、食品检测、仿生传感等方面有广泛应用。表面离子印迹技术能制备出选择位点位于聚合物表面的印迹聚合物，成为制备印迹聚合物的一个重要方法［10］，并广泛研究。

4　金属离子印迹聚合物的制备

4.1模板离子

目前用于金属离子印迹的离子种类几乎涵盖了整个元素周期表，鉴于Cr离子污染的严重性，对于重金属离子的研究仍将是金属离子印迹聚合物的主要研究内容。以Cr（III）为模板离子，可以制备出Cr（III）印迹聚合物，Cr（III）-IIP，在污水中除去Cr （III）有重要应用意义。

4.2功能单体

金属离子印迹聚合物的合成中，功能单体的作用是能够与模板离子发生可逆络合作用，以便于吸附和脱除模板离子，制备印迹孔穴。能够与金属离子发生螯合作用的功能基团主要有氨基、羟基、巯基等［6］。目前，广泛应用于Cr离子印迹的功能单体有：4-乙烯基吡啶（4-VP）［12～14］、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）［12］、二乙基氨基乙基甲烯酸酯（DEAEM）［13］、苯乙烯（STY）［15］等等。

4.3交联剂

交联剂的主要作用是提高印迹材料的机械强度。带有功能基团的聚合物需要通过交联剂将其形成的空间结构固定，同时为了实现有效的印迹，即专一选择性，由功能单体衍生的功能残基应均匀分布在整个聚合物网络结构中［16］。因此，一般选择反应活性和功能单体活性类似的交联剂进行聚合交联反应。常用的交联剂有乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）［12，13］、二乙烯基苯（DVB）［17］、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和季戊四醇三丙烯酸酯（TEPRA）等。Cr（III）离子印迹聚合物最常用的是以Cr（III）离子为模板，4-乙烯基吡啶为功能单体，在乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂和偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂的作用下制得具有多重作用点的印迹。

5　Cr（III）离子印迹研究现状

张朝辉［18］等利用微波辅助加热方法，采用溶胶-凝胶技术，以3-氨丙基三甲氧基硅烷为配体，正硅酸乙酯为交联剂，在经过修饰的二氧化硅表面制备了对Cr（III）离子有特异吸收的印迹聚合壳层，并探讨了印迹聚合材料对尿铬的选择性吸附和富集性能。实验结果表明，微波辅助加热方法的聚合时间仅为常规加热聚合时间的十分之一，极大地缩短了聚合时间，体现出高效、快速的优点。该离子印迹微球表面光滑，颗粒均匀，壳层厚度约为40nm；IIP 对Cr（III）离子的选择性吸附能力较强，可以达到专一有效的吸附、分离和富集Cr（III）离子的目的；尿样中加标Cr（III）浓度小于100ng/mL时，回收率均达100%以上。同时表现出良好的耐复杂基质性和重复使用性。

Zhang Nan等［19］通过表面印迹技术制备了3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）功能化的Cr（III）离子印迹硅胶颗粒吸附剂，结合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）［20～22］技术，对环境水样中Cr（III）离子进行了检测分析。制备的Cr（III）印迹硅胶颗粒在有Mn（II）的混合溶液中对Cr（III）的选择系数超过700。聚合物对Cr3+表现出良好的吸附性能，印迹和非印迹饱和吸附容量分别为30.5mg/g和13.4mg/g在低pH条件下制备的印迹硅胶，同样可以富集吸附Cr（VI）而不用添加还原剂。印迹硅胶对铬元素表现了快速的吸附、解吸反应动力学。这种方法成功地应用在环境水样中铬的跟踪检测。分析测定表明，该方法速度快，选择性好，适用于环境水样中痕量铬的形态分析。

Barbara Les niewska等［23］制备了一种Cr（III）-吡咯烷二硫代氨基甲酸盐复合的Cr（III）-印迹聚合物（Cr-PDC-AA），其中丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂。在动力学条件下，此聚合物作为选择性固相萃取材料对痕量Cr（III）离子进行分离。对印迹聚合物保留和洗脱性进行研究发现，在pH 3.50～4.75的溶液中，Cr（III）离子可以保持较高的吸附效率和可重复性测试（87%，RSD＝3.2%）。用0.2mol/L硝酸溶液定量洗脱分析物。所制备的印迹吸附剂在Cu（II）和Ni（II）的溶液中对Cr （III）离子有很好的选择性，但在含有大于0.5μg/mL Fe（III）的溶液中的选择性稍差。电热原子吸收光谱（ETAAS）测试Cr（III）的检测限。良好的选择性及铬聚合物稳定性证明了它作为选择性固相萃取吸附剂的实用性，这种方法成功地应用于自来水和市政污水中分离痕量Cr（III）离子。

Birlik Ebru等［24］选用2-Methacryloylamidohistidine（MAH）作为金属络合功能单体，通过分散聚合技术制备了对Cr（III）离子具有高选择性的印迹吸附剂，［poly（EDMAMAH/Cr（III））］，并研究了其吸附性能。这种离子印迹微球能在30min内对Cr（III）达到吸附平衡，最大吸附量可达约69.28mg/g.在Co（II），Ni（II），Cr（III）和Cr（VI）存在的混合溶液中，Cr（III）印迹聚合物对Cr（III）的选择性吸附远高于其他离子。当微球反复使用，仍表现出优良的吸附性能。

Liu Yan等［25］通过一步溶胶凝胶反应，在硅介孔材料表面制备了Cr（III）印迹聚合物（Cr（III）-IIP）。结果显示，在最佳pH（6.0）条件下，印迹聚合物Cr（III）-IIP有很高的选择性，Langmuir吸附容量约是非印迹聚合物NIP的2倍，38.50mg/g。吸附回收率可达98.0%以上。该方法已成功应用于水样品中铬的测定，显示出良好的识别吸附特性。

Chang Xijun等［26］通过表面印迹技术在硅胶表面接枝APS，制备了一种氨基功能化的Fe（III）印迹聚合物硅胶，对目标离子Fe（III）的最大吸附量为25.21 mg/g，而非印迹聚合物对Fe（III）的吸附量为5.10mg/ g。在有Cr（III）存在的溶液中，印迹聚合物对Fe（III）最大选择系数超过450。Fe（III）/Cr（III）的选择因数（αr）为分别为49.9和42.4，都远远超过1。对于目标离子的分配系数（D）远远超过非印迹离子聚合物。

An研究小组［27］同样利用表面印迹技术制备了Cr（III）印迹硅胶颗粒，研究了Cr（III）的吸附性能。首先将功能性高分子聚乙烯亚胺（PEI）接枝到二氧化硅球上，再以表氯醇（ECH）作为交联剂，印迹Cr（III）离子，制备印迹聚合物IIP-PEI/SiO2。结果表明，IIP-PEI/SiO2对Cr（III）表现出良好的吸附性能，相对于Zn（II）、Pb（II）的吸附选择系数分别为24.63 和59.32。

6　展望

综上所述，离子印迹技术作为一种具有特异识别功能的高分子技术，因其高选择性、高耐用性、可以重复多次利用等优点而在近年来发展迅速。Cr （III）离子印迹聚合物是具有识别记忆功能的聚合物，可以用来治理废水中Cr（III）离子的污染，减小对人们的身体健康的危害和生态环境的破坏。随着更多的学者和实验室将研究的目光投在离子印迹上，利用印迹技术治理重金属Cr（III）离子污染的发展前景一片光明。同时，随着电子技术、生物技术和化工技术的不断进步，促进了印迹技术在各个领域的应用发展。目前，针对于特定离子的印迹基础理论还有待完善，仍需开发寻找新的、高效的功能单体。我们相信，随着更多的研究者对离子印迹技术进行更深入的研究，此方法将会应用在更多的领域中，切实解决实际存在的一些问题。

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1008-1267（2015）05-0001-04

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国家自然科学基金（21172171）和天津市应用基础与前沿技术研究计划（15JCYBJC20500）资助。