扫描电化学显微镜纳米管探头的抛光处理

孙玉泉

（潍坊工程职业学院，山东青州262500）

扫描电化学显微镜纳米管探头的抛光处理

孙玉泉

（潍坊工程职业学院，山东青州262500）

由玻璃或石英管拉制而成的纳米尺度的玻璃管已经广泛地应用于扫描电化学显微镜（SECM）的探头。但由于纳米管表面具有较大的粗糙度，使其表面与基底的距离很难达到高分辨率的扫描电化学显微镜的要求。本文主要研讨如何抛光处理纳米管探头，使其表面平滑，与基底的距离可以达到极其微小，从而进行高质量的SECM实验。

纳米管；扫描电化学显微镜；探头；抛光

1　前言

玻璃纳米管作为一种扫描电化学显微镜（scanning electrochemicalmicroscopy即SECM）的探头，可检测化学反应过程的范围。如果填充于纳米管内部的溶液与外部溶液不相溶，在纳米管的尖端就会形成液-液界面，在此界面上会发生包括离子转移（IT）或者双电子转移［1］的电荷转移过程，这些转移过程的SECM反馈模式实验已经证实了这种可能性［2］。近几年，SECM已经应用到电子转移的动力学测试［3］、高分辨率成像［4］、扫描纳米管接触方法（SMCM）以及混合SECM/扫描离子电导显微镜（SICM）等实验中。

电化学显微镜所具有的空间分辨率、解析小范围结构和局部的物理化学性质等特点都取决于所使用的探头直径以及探头与基底距离的大小，而玻璃纳米管（半径约为1～5nm）在这方面占有巨大的优势。此外，玻璃纳米管壁的厚度相对于金属纳米电极来说，可以变的很薄。通常情况下，金属电极的RG的数值往往在5以上（RG=rg/a，其中rg代表的是纳米管外径的半径，a是纳米管孔的半径），而纳米管的RG约为1.5。由于纳米管RG数值较小，在不接触或者损坏基底的情况下，纳米管作为探头可以极度靠近基底。但是一个潜在问题就是纳米管边缘的粗糙程度可能会影响纳米管与基底的接近程度。到目前为止，在应用于固体基底的SECM反馈模式实验中，只用相对较大的纳米管（半径大于100nm）。

之前报道过用于抛光金属纳米电机的方法可以方便高质量及可重现性的电化学实验的进程［7］。说明纳米管玻璃表面抛光对于液-液界面的交界处可以认为是光滑及无缺陷的。而且抛光可以减小纳米管壁的粗糙度、稳定电阻转移电流，从而达到使用极小纳米管作为探头的SECM实现的进程。

2　实验部分

2.1化学药剂（未经二次处理）

氯化锂和三甲基氯硅烷、四乙铵化氯、4-氯苯基硼酸钾、氯化四丁铵、1，2-二氯甲烷。

配置所有溶液的制备使用去离子水。

2.2纳米管的制备

由15cm长度的硼硅酸盐毛细管制作（外径1.0nm，内径0.58nm）利用激光玻璃管拉制仪器（型号P-2000，SutterInstrument公司）制作［5，6］的纳米管（直径5～100nm）。

2.3纳米管的抛光

利用安装有长工作距离视频显微镜和CCD照相机的BV-10微小电极抛光器（Sutter公司），将所制作的玻璃纳米管缓慢靠近覆盖50nm研磨带的转盘（Precision Surfaces International公司），开始抛光纳米玻璃管表面。因为纳米管是非常脆弱，所以如果接触抛光盘会导致完全损坏或者管径变巨大。因而不同于金属纳米电极，纳米管的抛光应该少于3min。因为纳米管尖端极其尖锐，肉眼不能看到尖端的准确位置，即使利用长焦距显微镜，我们只能大致估算纳米管与抛光盘的距离去避免纳米管接触抛光盘。实际上，纳米管的抛光是由抛光盘表面的氧化铝（或金刚石）颗粒随机碰撞纳米管表面来完成的。与金属纳米电极类似［7］，抛光成功率可达到50%。

由于实验中纳米管内充满DCE溶液，为了防止溶液渗入纳米管壁内，所以在使用前要将纳米管放置于三甲基氯甲硅烷溶液上方1～2cm处约1min，对纳米管内径硅烷化。所需硅烷化时间取决于纳米管与溶液的距离，纳米管半径及室温［1～5］。使用一个小的注射器（10μL）从纳米管后方将溶液充满纳米管，并将一段AgTPBCl参比电极从纳米管后方插入。

扫描电子显微镜成像：

利用55VP场发射扫描电子显微镜（SEM）得到纳米管抛光前与抛光后的影像。一个约3nm厚的金-钯层涂覆在绝缘的纳米管尖端来达到成像效果；从纳米管前端切大约1cm覆盖有金-钯图层的尖端部分，同时确保圆锥尖端面向SEM。

SECM设置：

SECM的实验是使用自制的SECM仪器，搭建的过程与之前描述的类似［4］。使用型号为PI-841的压电致动器（Physik Instrumente公司）进行Z轴的扫描，使用型号为E-500的位置控制器（Physik Instrumente公司）进行控制，使该SECM装置可以进行精度为0.1nm的扫描。所有的SECM实验均在室温（23±2℃）下，双电极的电池中进行：

Ag/AgTPBCL/10mMTBATPBCL//cwTEACL+

管内DCE溶液管外水性溶液

0.2MLiCl/AgCl/Ag

（电极1）

在负反馈模式的SECM实验中，基底采用一个干净硅烷化玻璃片。渐进曲线的获得方式与纳米电机的类似［7］。

3　结果和讨论

评估抛光对于纳米管几何学上的影响，我们利用从同一根毛细管所制作的两根纳米管作比较。图1中展示了一对半径大小约为75nm的SEM图像，a为未抛光的，b为抛光后的。

图1　

从SEM图像中我们可以看到，未抛光的纳米管（图1a）的半径约为75nm，RG约为1.6，并且具有合理范围内的粗糙度，抛光后的纳米管（图1b）的粗糙度明显降低。更重要的是，抛光后的纳米管半径没有明显增加，RG增加到2左右。在有些实验中，由于过度抛光，纳米管半径会明显增加。

循环伏安电流与SECM。如果纳米管抛光后的半径没有明显增加，那么抛光前后的扩散电流应该非常接近。对于一些非常小的纳米管（例如，半径小于10nm）的纳米管，抛光后往往会导致纳米管长度的明显变化，从而导致半径的明显增加。这也导致扩散电流的明显增加，图2中抛光前（1）与抛光后（2）的电流大小变化证实了这一点。从图中我们看到纳米管半径从抛光前4.0nm增加到抛光后的6.6nm，扩散电流的大小发生变化，但是离子转移的循环伏安电流的形状与位置并没有因为抛光导致的半径增大而影响。

图2　

图2在电极1中所得到的TEA+转移的循环伏安图，曲线1为未抛光的，曲线2为抛光后的。循环伏安电流在DCE溶液溶度为1mM，管外溶液为含有0.1M LiCl溶液的水性溶液。扫描速率为10Mv/s。后，半径大小约为20nm，基底为硅烷玻璃片。电流大小经过与扩散电流归一化处理

图3　

为了得到一个合格的纳米管的渐进曲线，首先需要保证在本体溶液的扩散电流（iT，∞）的稳定性，也就是意味着在以分钟为单位的扫描过程中，电流必须稳定，变化不大；其次，液面需要平整与稳定。为了得到一个较好的渐进曲线（探头与基底的间距小于一个探头半径），玻璃管表面必须平整与光滑。相对小的纳米管（半径小于50nm）很难满足以上所有条件，因此得到一个好的渐进曲线比较困难，成功率较低。一个典型的例子就是图3中A为一个半径约为20nm的纳米管，当纳米管接近基底时，TEA+离子向玻璃管口的扩散被阻挡，因而得到负反馈（电流减小）。粗糙的纳米管表面在归一电流iT，∞（实验电流与该纳米管扩散电流的比值）约为0.4的位置开始推压玻璃基底。因此，纳米管于基底的距离无法准确确定。在此位置之后，电流开始趋于稳定下降，与负反馈理论下降曲线不吻合。而经过抛光的纳米管的渐进曲线却没有出现类似问题（图3B）。即使基底与探头的间距小于4nm的位置，探头与基底仍未接触。

图4　

图4，SECM负反馈实验中，8nm纳米管，代表TEA+从水溶液中转移到DCE溶液中时，归一化电流与基底-探头间距的实验数据（点状线）与理论数据（实线）。理论曲线是由半径为8.1nm，RG为1.1（曲线1）；1.9（曲线2）；2.5（曲线3）和10（曲线4）利用公式1计算所得。渐进速度为5nm/s。

使用抛光后的纳米管，有可能得到半径小于10nm纳米管的良好渐进曲线（图4）。此时，cw为0.82mM，由扩散电流计算得到的半径为8.3nm。对于RG小于200的探头，实验数据可用理论公式18处理

IT代表使用iT，∞归一化处理后的探头电流。实验所得的负反馈渐进曲线（图4）与理论数据为半径8.1nm，RG约为1.9所得的曲线（实线2）极其吻合，误差小于2%。图4中其余理论数据曲线为RG=1.1（曲线1）；RG=2.5（曲线3）；RG=10（曲线4）。即使这些纳米管的半径极小，但是理论数据对于特定RG数值的准确性非常高。图4渐进曲线中最接近基底的探头位置约为0.1个半径，或者0.8nm。这么近的距离只有在纳米管玻璃表面极其光滑的情况下才能得到。而这么小的间距对于那些RG数值往往比纳米管大很多的金属纳米电极来说几乎不可能得到。当探头移到非常接近于基底的位置时（例如图4中，约为0.1个半径），实验数据与理论数据之间的误差会进一步减小，可信性也进一步提升。同时必须提出，对于金属纳米电极，当电极与基底的间距极小（约1nm）时，并且基底为导电基底时，金属电极与基底之间的电子隧道会使得超高分辨率的电化学成像变得不可能。但对于玻璃纳米管来说，却不会有这个问题。

由于获得进行电化学实验前的纳米管SEM图像是比较困难的，所以，没有人可以提前判断该纳米管是否需要抛光。而且，纳米管的形状和玻璃表面的粗糙度是由多方面决定的，这也是比较难判断的原因之一。但是，纳米管抛光后，可以使纳米管成为合格SECM实验的探头的可能性大大增加，这是可以肯定的。

4　结论

之前玻璃密封的金属电极的处理方法现在可适用于抛光纳米管。循环伏安、SEM图像和SECM的渐进曲线都表明对于极小的纳米管（半径小于10nm）进行抛光不会损坏纳米管或者堵塞纳米管口。抛光后的纳米管具有光滑的玻璃表面和稳定的扩散电流，这使得抛光后的纳米管可以作为一个优良的SECM探头，并使得纳米管与基底的距离可以减小到1nm左右。这样，对于某些特定的电化学实验，可以提供更加准确的实验数据。同时，我们也在探索使用抛光后的纳米管作为SECM探头进行SECM扫描成像以及动力学实验的方法。

［1］（a）Girault，H.H.In Modern Aspects ofElectrochemistry；White，R.E.，Conway，B.E.，Brockris，J.O.M.，Eds.；Plenum Press：New York，1993；Vol.25，p 1. （b）Samec，Z.；Kakiuchi，T.In Advances in Electrochemical Science and Electrochemical Engineering；Gerischer，H.，Tobias，C. W.，Eds.；VCH：New York，1995；Vol.4，p 297. （c）Dryfe，R.A.W.In Advances in Chemical Physics；Wiley-Interscience：New York，2009，Vol.141，p 153.

［2］Solomon，T.；Bard，A.J.Anal.Chem.1995，67，2787.

［3］Sun，P.；Zhang，Z.；Gao，Z.；Shao，Y.Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，3445.

［4］Laforge，F.O.；Velmurugan，J.；Wang，Y.；Mirkin，M.V.Anal. Chem.2009，81，3143.

［5］Shao，Y.；Mirkin，M.V.J.Am.Chem.Soc.1997，119，8103

［6］Cai，C.X.；Tong，Y.H.；Mirkin，M.V.J.Phys.Chem.B 2004

［7］Shao，Y.；Mirkin，M.V.；Fish，G.；Kokotov，S.；Palanker，D.；Lewis，A.Anal.Chem.1997，69，1627.

［8］Cornut，R.；Lefrou，C J.Electroanal.Chem.2007，608，59.

Polishing ofscanning electrochem istrym icroscopy nanopipetprobe

SUN Yu-quan
（Weifang Engineering VocationalCollege，Shandong Qingzhou，262500）

Nanometer-sized pipetspulled from glass orquartz capillarieshave been extensively used asprobes forscanning electrochemicalmicroscopy（SECM）.Because ofthe large roughness ofthe pipet tip，it ishard tomake the separation distance between such a probe and the sample small enough for high-resolution SECM measurements.In this letter，we report the preparation and characterization ofpolished nanopipetSECM probeswith amuch smoother tip edge.The pipetswillhave a small roughness surface afterpolishing and can getextremely short tip/substrate distances（e.g.，d 1 nm）to perform quantitative SECMmeasurements.

nanopipet；SECM（Scanning ElectrochemicalMicroscopy）；probe；polishing

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.005

TH742

A

1008-1267（2015）05-0015-04

2015-04-28