分批投料对甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物结构和性能的影响

陈其政，郭玉海

（浙江理工大学纤维材料和加工技术浙江省重点实验室，杭州310018）

分批投料对甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物结构和性能的影响

陈其政，郭玉海

（浙江理工大学纤维材料和加工技术浙江省重点实验室，杭州310018）

采用两步投料法，通过过氧化苯甲酰引发自由基本体聚合反应合成甲基丙烯酸丁酯（BMA）/丙烯酰胺（AM）共聚物，有效消除一步投料时AM单体的析出现象。采用红外光谱分析（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）、特性黏度和压缩性能测试等手段研究BMA分批投料对BMA/AM共聚物结构和性能的影响。结果表明：随着BMA分批投料比的增大，AM单体的转化率提高，BMA/AM共聚物的特性黏度逐渐增大；当BMA分批投料比为50/50时，合成的BMA/AM共聚物中AM链节量最多，BMA/AM共聚物的热稳定性能和压缩强度得到明显提高。

甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺；本体聚合；共聚合；分批投料

0　引 言

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种轻质、闭孔型硬质泡沫塑料，20世纪60年代由德国Degusa公司成功研发后，主要应用于航空航天、铁路机车等重要领域［1］。目前，PMI泡沫塑料大多以（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酸类为主要单体进行制备。如Stein［2］、Boardman［3］、Eugene等［4］用甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为原料制备PMI泡沫塑料。陈挺等［5］、Liu等［6］以甲基丙烯酸和丙烯腈为主要单体制备了PMI泡沫塑料。

本课题组在前期采用甲基丙烯酸丁酯（BMA）和丙烯酰胺（AM）为主要单体合成了PMI泡沫塑料［7］。PMI泡沫塑料合成的关键在于BMA/AM共聚物的合成。本课题组在前期的研究工作中发现，采用一步投料法合成BMA/AM共聚物时，极易出现单体残留（主要是AM单体），导致BMA/AM共聚物中AM链节量减少，由此导致高温发泡时成环几率下降，得到的PMI泡沫塑料的性能较低。这是因为在BMA/AM共聚物合成时，聚合温度低于AM单体的熔点，AM容易析出以固体状态残留在共聚物中，由此导致高温发泡后泡沫塑料的性能较低［8］。为了解决这个问题，本文拟采用两步投料法合成BMA/AM共聚物，研究BMA分批投料对BMA/AM共聚物的结构和性能的影响。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

实验原料：甲基丙烯酸丁酯（纯度99.5%，天津博迪化工有限公司）；丙烯酰胺（纯度99%，阿拉丁试剂）；过氧化苯甲酰（纯度99%，成都科龙化工试剂厂）；环己醇（纯度97%，无锡展望化工试剂有限公司）；二甲基亚砜（纯度99.5%，天津科密欧化学试剂有限公司）；乙醚（纯度99.5%，杭州大方化学试剂厂）。

实验仪器：Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）；Pyris 1型热重分析仪（Perkin Elmer公司）；Pyris Diamond型差示扫描量热仪（Perkin Elmer公司）；WDW-50型微机控制万能材料试验机（上海松顿机械设备有限公司）；HH-S4型数显恒温水浴锅（常州普天仪器制造有限公司）；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器（杭州惠创仪器设备有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.2实验过程

采用本体聚合两步法来合成BMA/AM共聚物。第一步：预聚合，称取200.0 g甲基丙烯酸丁酯、130.0 g丙烯酰胺、45.0 g环己醇、0.3 g（单体总量的0.1%）过氧化苯甲酰，其中按照表1中BMA分批投料比要求在预聚合开始阶段把第一批BMA单体投入玻璃反应器中，第二批BMA单体投料在预聚合反应15 min时投入玻璃反应器中，其余原料在预聚合开始阶段一次性投入玻璃反应器中，预聚合温度为80℃，预聚合反应时间为30 min；第二步：后聚合，把预聚合反应溶液倒入平行玻璃板模具中，密封后放入水浴槽中继续反应，后聚合温度为50℃，后聚合反应时间为15 h。

表1　不同的BMA分批投料比

从上述聚合合成的BMA/AM共聚物中，称取一定量溶于二甲基亚砜中直至完全溶解，然后取出缓慢滴入乙醚中，析出共聚物、过滤，放入70℃真空烘箱干燥24 h，重复以上操作3～4次，最终得到BMA/AM共聚物。

1.3BMA单体占单体混合物的摩尔分数

实验中BMA和AM单体的摩尔比为0.7∶1。令f1为某一瞬间单体BMA占单体混合物的摩尔分数，结合自由基共聚合理论，依据定义计算得出不同的BMA分批投料比条件下第一批BMA单体投入反应时的f1值，结果见表2。

表2　不同BMA分批投料比下第一批BMA投料时的f1值

1.4结构表征与性能测试

1.4.1傅里叶变换红外分析

使用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR-ATR测试。样品经提纯、干燥后切片，得到厚度1 mm薄片；测试条件：分辨率为6，扫描次数为64，扫描范围650～4000 cm-1。

1.4.2差示扫描量热法

使用Pyris Diamond型差示扫描量热仪进行DCS测试。样品经70℃烘24 h后，在N2氛围下以10℃/min的升温速率从室温升至300℃。

1.4.3热重分析测试

使用Pyris 1型DTA-TGA测定仪测定样品。样品经70℃烘24 h之后，在N2氛围下以10℃/min的升温速率从室温升至700℃。

1.4.4特性黏度测定

称取0.25 g共聚物试样溶于25 mL二甲基亚砜中，配置成聚合物溶液。待溶解完全后，取出共聚物溶液放入25 mL容量瓶中，分别稀释成不同溶度的溶液，用3#砂芯漏斗过滤后滴入乌氏黏度计中，在25℃，经15 min恒温水浴，测定溶液的流出时间，并依据以下公式计算出特性黏度［9］：

1.4.5压缩强度测试

将BMA/AM共聚物样品在110℃烘箱中处理4 h后，使用刀具制作测试样条，样条尺寸为10 mm ×10 mm×5 mm，共聚物压缩强度测试依据标准GB/T 1041-2008在万能材料试验机上进行，压缩速率为1 mm/min。

2　结果与讨论

2.1BMA/AM共聚物的合成

本体聚合为四种传统自由基聚合方法之一，适合仅有单体和少量（或无）引发剂的聚合反应，产物纯净，后处理简单，比较适合于实验室研究［10］。BMA常温为液态，AM常温呈固态，其熔点在84℃左右，BMA/AM共聚物采用本体浇注方法合成，其共聚合反应式为：

2.2BMA/AM共聚物的FTIR分析

图1为不同BMA分批投料比合成的BMA/ AM共聚物的FTIR谱图。考察分析曲线c，波数在1664 cm-1和1610 cm-1的峰为BMA/AM共聚物AM链节的C=O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰，波数在3340 cm-1和3210 cm-1的峰为N-H伸缩振动双峰［11-12］。从图1明显可知，随着BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物分子链中AM链节C=O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰、伸缩振动双峰逐渐增强。当BMA分批投料比为50/50时，BMA/AM共聚物AM链节的C=O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰、伸缩振动双峰强度最大。

图1　不同BMA分批投料比合成的BMA/AM共聚物的FTIR谱图

结合自由基共聚合理论，两单体的竞聚率r1（BMA）＜1，r2（AM）＜1，r1＞r2，为非理想共聚合，计算恒比点为0.93。共聚物瞬时组成可由Mayo -Lewis方程式表示，见式（3），由此画出E1-f1曲线，见图2。

图2　BMA/AM非理想共聚曲线

其中：f1为某一瞬间单体BMA占单体混合物的摩尔分数，f2为同一瞬间单体AM占单体混合物的摩尔分数；E1为同一瞬间单元BMA占共聚物的摩尔分数，E2为同一瞬间单元AM占共聚物的摩尔分数。

由表2可知，共聚合反应BMA第一批投料时f1＜0.93，在共聚合恒比点以下。依据共聚合理论，投料点在恒比点以下（f1＜0.93），体系开始聚合时瞬时共聚物组成E1大于相对应的起始单体组成f1，使得残留单体组成f1递减，对应的共聚物组成E1也同时递减，如图2中箭头表示；BMA先消耗完，剩余的AM会继续反应生成均聚链段。在本研究范围内，共聚合反应一段时间，BMA单体浓度迅速降低，可以向反应体系中陆续补加BMA以使单体组成瞬时恢复，获得均相的BMA/AM共聚物。结合图1，当BMA分批投料比为50/50时，BMA/AM共聚物AM链节的C=O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰、伸缩振动双峰强度最强。随着BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物中AM链节的特征峰强度明显增强，这说明共聚合过程中AM更多地参与共聚合反应，生成更多的BMA/AM共聚物，AM单体转化率提高。

图3　不同BMA分批投料比合成BMA/AM共聚物的特性黏度

2.3BMA/AM共聚物的特性黏度分析

共聚物的特性黏度分析结果见图3。图3可见，随着BMA分批投料比的增大，BMA/AM共聚物的特性黏度逐渐增大，当BMA分批投料比为50/50时，BMA/AM共聚物的特性黏度达到峰值。这是共聚合过程中BMA分批投料使AM单体更多地参与共聚合反应，反应体系中单体组成恒定，获得均相的BMA/AM共聚物。在研究范围内依据Mark-Houwink经验公式［η］=K，BMA/AM共聚物相对分子质量增大，同时共聚物中氨基极性基团含量增多，大分子链间相互作用力增加，在流动测试过程中需要更多的时间和能量，表现出BMA/AM共聚物的特性黏度升高［9］；但当BMA分批投料比为60/40，共聚物的特性黏度值下降，这说明了此时BMA/AM共聚合反应程度降低，生成的BMA/AM共聚物量减少。2.4 BMA/AM共聚物的DSC分析

图4为合成BMA/AM共聚物的DSC曲线。图4可见，在140～180℃范围出现了放热峰，这是BMA/AM共聚物中分子链基团-COOC4H9与-NH2间以及基团-NH2之间发生了环化、交联反应放热［13-14］，具体反应方程式见式（2）-（4）。在聚合反应过程中，随着BMA分批投料比的增大，更多的AM单体参与共聚合反应，生成的BMA/AM共聚物中AM链节量越多，由此，加热时能够得到更多的酰亚胺化结构，对应DSC曲线上的放热峰就越明显。

图4　不同BMA分批投料比合成BMA/AM共聚物的DSC谱图

2.5BMA/AM共聚物的TGA分析

图5和图6为不同分批投料比时合成的BMA/ AM共聚物的TGA和DTG曲线。通过分析图5可知，BMA/AM共聚物在140～180℃范围内发生了分子链基团的环化、交联反应，生成小分子如氨气等逸出，使得BMA/AM共聚物在进行TGA测试有明显的失重现象，所以可通过比较各个失重量来分析BMA/AM共聚物中的酰亚胺化反应程度的强弱。由于共聚物中酰亚胺化反应生成的小分子逸出现象相对滞后于仪器的测试升温，在升高温度后一段时间才出现更大的失重量，通过TGA和DTG曲线分析，可以认为150～250℃为分析BMA/AM共聚物酰亚胺化反应的适合温度。

图5　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的TGA曲线

图6　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的DTG曲线

由表3可知，当BMA分批投料比增大时，合成的BMA/AM共聚物的热失重量增加，表明共聚物中酰亚胺化反应程度越大，当BMA分批投料比为50/50时，BMA/AM共聚物的热失重量达到最大值。在本研究范围内，随着BMA分批投料比的增大，AM与BMA发生共聚合程度越大，共聚物中的AM链节量越多，在高温下共聚物发生酰亚胺化程度增大，反应生成的小分子量增多，所以BMA/AM共聚物的热失重量也就越大。

表3　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的热学性能

分析图6，随着BMA分批投料比增大，BMA/ AM共聚物AM链节增多，升温测试过程中共聚物生成的酰亚胺化结构增多，分子链的刚性程度变大，共聚物的热稳定性能提高。由表3可得，当BMA分批投料比为50/50时，共聚物在600℃处的残留量最多，结合图6，随着BMA分批投料比增大，合成BMA/AM共聚物的热失重最快处的分解温度先逐渐提高后又有所下降；当BMA分批投料比为50/ 50，合成的BMA/AM共聚物的热失重最快处的分解温度为390℃，共聚物的热稳定性最好，与图5分析结果一致。

2.6BMA/AM共聚物的压缩强度分析

图7为不同分批投料比合成BMA/AM共聚物的压缩强度，对应的压缩强度数据见表4所示。根据图7可知，随着BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物的压缩强度增大。分析表4，当BMA分批投料比为30/70时，合成的BMA/AM共聚物的压缩强度为30.4 MPa，而当BMA分批投料比为50/50时，对应的BMA/AM共聚物的压缩强度达到了45.7 MPa，共聚物的压缩性能有了明显的提高。

表4　不同分批投料比时合成的BMA/AM共聚物的压缩强度

图7　不同分批投料比合成的BMA/AM共聚物的压缩强度

这是由于BMA/AM共聚物分子链的AM链节中有强极性基团-NH2，随着共聚物中的AM链节含量增多，分子链之间的极性加强，分子间作用力增大。综上可知，随着BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物中AM链节量越多，使得对应的共聚物的压缩强度增大。

3　结论

a）通过BMA分批投料方式合成BMA/AM共聚物，可以有效消除一步投料时AM单体从聚合体系中析出从而以固体状态残留在共聚物中的现象，从而提高AM单体的转化率，增大共聚合反应程度。

b）随着BMA分批投料比的增大，合成的BMA/AM共聚物的热稳定性能增强，压缩强度增大。当BMA分批投料比为50/50时，对应共聚物的性能最好，为最佳分批投料比。

［1］Hermann F S.PMI foam cores find further applications［J］.Reinforced Plastics，2000，44（1）：36-38.

［2］Stein P.Method for the synthesis of copolymers for producing polymethacrylimides：US，20070142588［P］. 2004-08-25.

［3］Boardman F.Process for the preparation of polyimides：US，3632797［P］.1972-01-04.

［4］Eugene S B，Klein A.Preparation of linear cyclic polyimides from lattices：US，4169924［P］.1979-10-02.

［5］陈 挺，张广成，董善来，等.结构型阻燃剂对PMI泡沫塑料的阻燃改性［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（1）：102-106.

［6］Liu T M，Zhang G C，Liang G Z，et al.In situ cyclization reactions during the preparation of highperformance methacrylic acid/acrylonitrile/acrylamide ternary copolymer foam［J］.J Appl Polym Sci，2007，106（3）：1462-1469.

［7］饶小波，陈建勇，唐红艳，等.单体配比对甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚物结构和性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，2013，29（9）：86-90.

［8］饶小波，陈建勇，张华鹏，等.极性分子对甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺共聚合的影响［J］.中国科学：技术科学，2014（1）：99-107.

［9］冯开才，李 谷，符若文，等.高分子物理实验［M］.北京：化学工业出版社，2004：12-18.

［10］潘才元.高分子化学［M］.合肥：中国科学技术大学出版社，2001：144-146.

［11］Tang Y，Wang X，Zhu L H.Removal of methyl orange from aqueous solutions with poly（acrylic acidco-acrylamide）superabsorbent resin［J］.Polym Bull，2013，3（70）：905-918.

［12］杨 睿，周 啸，罗传秋，等.聚合物近代仪器分析［M］.3版.北京：清华大学出版社，2010：28-40.

［13］Dyatlov V A，Grebeneva T A，Rustamov I R，et al. Effect of the composition of polyacrylimide-forming copolymers on their processing［J］.Polymer Science Series B，2013，55（3）：169-175.

［14］Cao K，Wei X，Li B，et al.Study of the influence of imidization degree of poly（styrene-co-octadecyl maleimide）as waxy crude oil flow improvers［J］. Energy and Fuels，2013，27（2）：640-645.

Effects of Batch Feeding on Structure and Properties of Butyl Methacrylate/Acrylamide Copolymers

CHEN Qi-zheng，GUOYu-hai
（The Key Research Laboratory of Fiber Materials and Processing Technology of Zhejiang Province，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Butyl methacrylate（BMA）/acrylamide（AM）copolymers were synthesized via free radical bulk polymerization by using benzoyl peroxide as the initiator and two-step feeding，which could effectively eliminate separation of AM monomer appearing in one-step feeding.Effects of batch feeding on the structure and properties of BMA/AM copolymers were investigated by infrared adsorption spectrum（FTIR），differential scanning calorimetry（DSC），thermogravimeter analysis（TGA），characteristic viscosity analysis and compression performance test.Results indicate that the conversion rate of AM monomer improves and intrinsic viscosity of BMA/AM copolymers increases as batch feeding ratio increases.When the batch feeding ratio is 50/50，the quantity of AM chain links is the most in BMA/AM copolymers；thermal stability and compression strength of BMA/AM copolymers improve significantly.

butyl methacrylate/acrylamide；bulk polymerization；copolymerization；batch feeding

TQ328.2

A

1673-3851（2015）06-0788-06

（责任编辑：张祖尧）

2015-01-04

陈其政（1989-），男，安徽池州人，硕士研究生，主要从事功能泡沫塑料方面的研究。

郭玉海，E-mail：gyh@zstu.edu.cn