偕胺肟—稀土离子Sm(III),Eu(III)配合物坯布的制备及荧光性能研究①

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(安徽工程大学纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

由于稀土本身特殊的电子结构，将其与聚丙烯腈(PAN)坯布在一定条件下进行反应，可以制得稀土配合物荧光坯布[1].目前制备荧光坯布的方法主要是先制备荧光纤维，再将纤维纺成坯布，由于在生产过程中纤维容易受到损伤，使纤维的荧光效果下降，从而影响坯布的荧光性能[2].本文这种制备荧光坯布的方法，可以避免荧光纤维在纺成坯布过程中带来的损伤，使坯布保持较好的荧光性能和稳定性，可以将其广泛使用在医疗、安全防伪等方面.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Sm2O3,Eu2O3(上海跃龙有色金属有限公司)；聚丙烯腈纤维(PAN)坯布(安庆石化总厂)；盐酸羟胺、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙、二甲酚橙、乙二胺四乙酸二钠盐，其他所用试剂均为分析纯；试验用水二次蒸馏水；

101-1型电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械厂)；FC-104型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；HH-2型数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)；791型磁力加热搅拌器(上海南汇电讯器材厂)；雷磁PHS—2F型数字pH计(上海精密科学仪器有限公司)； XPS 能谱仪(英国Kratos 公司)；HITACHI F-4500 型荧光光谱仪(日本日立公司)．

1.2 实验方法

1.2.1 SmCl3溶液的制备

准备好洁净干燥的小烧杯，称取0.5048g的Sm2O3放入其中，然后加入约15 mL浓盐酸，用电炉加热，直至溶液中固体溶解并呈透明.随后将烧杯转入水浴锅沸水加热至有结晶出现.取出烧杯并用蒸馏水将结晶溶解，将溶液转移至250 mL容量瓶中定容，即制得氯化钐溶液.此时溶液中Sm(III)的浓度为0.02348 mol/L.

同样方法制备EuCl3溶液，溶液中Eu(III)的浓度为0.01143 mol/L.

1.2.2 稀土配合物荧光坯布的制备及稀土离子含量的测定

(1)稀土配合物荧光坯布的制备

准备好两块10×10 cm腈纶坯布，将其分别放入装有SmCl3,EuCl3溶液的小烧杯中，将溶液的pH值调节为3.0，水浴加热，设定水温为45℃，半小时搅拌一次，反应时间为2.5 h.取出坯布，洗涤、烘干，即制得稀土配合物荧光坯布.

(2)稀土离子含量的测定

图1 AOCF-Sm(III)配合物坯布纤维的XPS谱图

图2 AOCF-Eu(III)配合物坯布纤维的XPS谱图

将制得的稀土配合物荧光坯布分别用90mL蒸馏水洗涤10次，将洗液和配位反应后的离子溶液合并后，再转入1000mL容量瓶中定容.根据络合滴定法，可以测定溶液中Sm(III),Eu(III)的浓度，再根据Γ=(C0V0-C1V1)M/m(mg/g) 计算式算出稀土配合物坯布中Sm(III)、Eu(III)的含量Γ.

式中，C0,V0分别为反应前溶液中Sm(III)、Eu(III)浓度(mmol/L)和体积，C1,V1分别为反应后溶液中Sm(III)、Eu(III)浓度和体积.M为Sm(III)、Eu(III)的原子质量(Sm(III)150.4g/mol、Eu(III)152.0 g/mol)；m为称取坯布的质量(g).

(3)稀土配合物荧光坯布XPS测试.用英国Kratos 公司XPS 能谱仪对样品进行测试，样品处理采用压片法.

图3 偕胺肟坯布的荧光图谱

(4)稀土配合物荧光坯布荧光性能测试.用 HITACHI F-4500 型荧光光谱仪，测定坯布的荧光光谱.

2 结果与讨论

2.1 偕胺肟—稀土配合物坯布的XPS测试分析

表1 偕胺肟—稀土配合物坯布纤维的结合能

根据上述图表，偕胺肟坯布纤维和偕胺肟—稀土Sm(Ш),Eu(Ш)配合物坯布纤维中有一个C1s的结合能有了明显的变化.，偕胺肟坯布纤维中C1s结合能为286.14eV，偕胺肟—稀土Sm(Ш),Eu(Ш)配合物坯布纤维中C1s结合能分别为286.11eV,285.84eV，这说明坯布偕胺肟化后，纤维中的-C=N-键中C的结合能发生了变化；偕胺肟坯布纤维中O1s的结合能为532.37eV, 偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布纤维中O1s的结合能分别为531.98eV,532.49eV，这说明偕胺肟坯布中纤维部分-OH氧与Sm(Ш),Eu(Ш)形成配位键.偕胺肟坯布纤维中N1s的结合能为399.26eV，偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布纤维中N1s的结合能分别为399.15eV,399.52eV，与之相比也有一定的变化，这也说明-N2H-中的N与Sm(Ш)、Eu(Ш)发生了配位反应.通过分析坯布反应前后电子能的变化，可以断定坯布与稀土离子以配位键结合，发生的是配位反应.

2.2 稀土配合物荧光坯布的荧光性能测试及分析

2.2.1 偕胺肟坯布荧光测试

在激发波长λex=300nm下，可以看出偕胺肟坯布的发射波峰为410nm.

2.2.2 偕胺肟—稀土Sm(Ш)配合物坯布荧光测试

图4 偕胺肟—稀土Sm(Ш)配合物坯布的荧光图谱

在激发波长λex=300nm下，偕胺肟—稀土Sm(Ш))配合物坯布的发射波峰为477nm.

2.2.3 偕胺肟—稀Eu(Ш)配合物坯布荧光测试

图5 偕胺肟—稀Eu(Ш)配合物坯布的荧光图谱

在激发波长为380nm时，偕胺肟—稀Eu(Ш)配合物坯布的发射波峰为467nm.

对比偕胺肟坯布和偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布的荧光图谱，在不同的激发波长下，都呈现出荧光效果，但是荧光效果不是很明显，这可能是由于用坯布作为配体，在与稀土离子反应时，不能很好地充分反应，与单纯的纤维相比，配位程度不是很高，但是也有一定的荧光效果.

3 结 论

(1)将聚丙烯腈(PAN)坯布为原料，偕胺肟化后，可以与稀土离子Sm(III)、Eu(III)等溶液进行反应，制得偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布.

(2)通过偕胺肟坯布和偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布的XPS分析，研究了其结合能的变化，可以断定稀土离子与坯布中的纤维以配位键结合，发生的是配位反应.

(3)通过对偕胺肟坯布和偕胺肟—稀土Sm(Ш)、Eu(Ш)配合物坯布的荧光测试，在一定的激发波长下，坯布有一定的荧光性能.