Zn引入量对ZSM-5甲醇芳构化反应性能的影响

董光斌

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川750026）

Zn引入量对ZSM-5甲醇芳构化反应性能的影响

董光斌

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川750026）

通过掺杂法向ZSM-5分子筛中引入Zn，制得一系列ZnHZSM-5催化剂，并采用XRD、ICP-MS方法对催化剂进行表征。使用固定床反应装置上考察了Zn负载量对甲醇芳构化反应（MTA）的影响。结果表明，经过Zn改性过的ZSM-5分子筛晶型结构基本没有发生变化，ZnO在ZSM-5分子筛表面分布比较均匀。Zn能提高HZSM-5的MTA反应活性和BTX选择性，1%Zn负载量可使芳烃收率可达到27%，同时催化剂兼具较长的使用寿命。

ZSM-5；甲醇芳构化反应（MTA）；Zn掺杂；BTX

芳烃中的“BTX”（苯、甲苯和二甲苯）是重要的化工基础原料。目前，国内BTX主要来源于石油催化重整和裂解汽油加氢，都严重依赖于石油，而芳烃的巨大需求量及石油资源的日趋匮乏，意味着开发非石油路线获取芳烃具有非常重要的现实意义。

目前，国内甲醇生产技术日趋成熟，由甲醇制取芳烃具有极大的工业前景。近年来，甲醇制芳烃（MTA）的主要研究方向为甲醇经ZSM-5分子筛催化剂直接转化为芳烃产物［1-3］。该系列催化剂多为对ZSM-5分子筛进行金属改性所得到。金属离子组分的引入可以调变分子筛的酸性还可以改变分子筛的比表面积、孔径和孔体积，进而影响ZSM-5的反应性能［4］。

Zhang等［5］在轻烃芳构化研究中，发现了Zn组分具有良好的脱氢能力。所以Zn的存在，减少了氢转移作用的发生，降低了烷烃生成，使芳烃选择性以及H2收率的增加。王金英等［6］研究了浸渍法得到的ZnZSM-5催化剂应用于MTA反应，发现ZnHZSM-5催化剂上的Zn-L中心和B酸中心形成一种协同催化作用，提高了甲醇芳构化反应的活性。

本实验采用掺杂法，在ZSM-5合成过程中引入Zn组分，将得到的ZnZSM-5用于甲醇芳构化，考察Zn的引入量对甲醇芳构化反应的影响。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

以23（NaOH）：1（NaAlO2）：50（TEOS）：560（H2O）的摩尔比混合，加入一定量的晶种导向剂，具体制备方法如下：将100 mL水，0.9 g NaOH，0.3 g NaAlO2充分混合均匀，将40 mL TEOS逐滴加入，在40℃下搅拌30 min，按Zn的wt%=0.5、1、2、3，加入Zn（NO3）2，再将溶液转入晶化釜中，180℃下晶化2 d。过滤洗涤，110℃干燥，550℃焙烧。

将合成出来的分子筛原粉用1 mol/L的硝酸铵溶液于90℃离子交换三次，抽滤洗涤后110℃干燥12 h，再550℃下焙烧5 h，得到ZnHZSM-5分子筛。所有催化剂的Zn最终含量由ICP-MS测定确认，与理论值一致。

1.2催化剂的性能评价

采用平推流动固定床反应装置评价催化剂性能。反应器为长150 cm，内径12 mm，催化剂装填量为5 mL。甲醇经柱塞式微量计量泵定量泵入反应器中，反应温度为450℃，WHSV=1.2 h-1。使用配备HP-5和innowax色谱柱的安捷伦6890N气相色谱分析各相产物组成。甲醇的转化率及产物选择性按以下公式计算：

式中：X-转化率；Si-产物选择性；Yi-产物产率。

2　结果与讨论

2.1催化剂XRD图谱

图1　催化剂的XRD图谱Fig.1 The XRD pattern of catalysts

催化剂焙烧后的XRD图（见图1），对比发现不同Zn含量的ZSM-5催化剂的XRD图形都非常相似，没有发现ZnO的特征衍射峰。这说明经过Zn改性过的ZSM-5分子筛晶型结构基本没有发生变化，ZnO在ZSM-5分子筛表面分布比较均匀。然而随着Zn引入量的增高，ZSM-5特征衍射峰有所下降，这可能是由金属氧化物的高吸收系数造成的［7］。

表1　甲醇芳构化反应性能数据Table.1 The performance data of catalysts acted on MTA

2.2催化剂性能测试

表1列出了不同Zn含量催化剂反应性能数据，与HZSM-5相比，少量的Zn（0.5%）的引入就明显增加了芳烃的选择性，随着Zn负载量的增加，CO和CO2的选择性持续增加，而芳烃收率先增加后降低，当Zn含量为1%时，催化剂具有最高的芳烃选择性，BTX选择性达到27%。Zhang等［5］在轻烃芳构化研究中，发现了Zn组分具有良好的脱氢能力。所以，Zn的存在，减少了氢转移作用的发生，降低了烷烃生成，使芳烃选择性以及H2收率的增加。但随着Zn负载量的进一步增加，脱氢作用增强，致使低碳烯烃增加趋势加剧，同时导致甲醇直接裂解生成CO、CO2。从图2对比纯HZSM-5与其加Zn后催化剂的寿命，发现加Zn后催化剂的寿命有所降低，尤其是Zn负载量为3%时，催化剂的寿命为最低12 h。

图2　甲醇芳构化反应选择性及催化剂寿命Fig.2 The MTA reaction selectivity and operation life of the catalysts

3　结论

Zn能提高HZSM-5的MTA反应活性和BTX选择性，当负载量为1%时芳构化活性较高，同时兼具较高的催化寿命。

［1］赵仁殿，金彰礼，陶志华，等.芳烃工学［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［2］Chang C D，SiIvestr D.The conversion of methonal and O-com-poundshydrocarbons over zeolite catalysts［J］.Joumal of Catalysis，1977，47（2）：249-259．

［3］Machado N R，Calsavara V，Astrath N G，et al.Hydrocarbons from ethanol using［Fe，Al］ZSM-5 zeolites obtained by direct synthesis［J］.Applied Catalysis A：General，2006，（311）：193-198.

［4］Zhang L D，Gao J，Hu J，et al.Lanthanum oxides-improved catalytic performance of ZSM-5 in toluene alkylation with methanol［J］.Catalysis Letters，2009，130（3-4）：355-361.

［5］Zhang J X，Guan N J.Aromatization of pmpane over Zn/ HZSM-5 modified buy non-metal and second metal components［J］.ActaPetrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2000，15（3）：7-11.

［6］王金英，李文怀，胡津仙.ZnHZSM-5上甲醇芳构化反应的研究［J］.燃料化学学报，2009，37（5）：607-612.

［7］Zaidi H A，Pant K K.Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons［J］.Catalysis Today，2004，96（3）：155-160.

The effect of the amount of Zn doped in ZSM-5 on the catalysis performance of MTA

DONG Guangbin
（Ningxia Petrochemical Company of PetroChina，Yinchuan Ningxia 750026，China）

A series of ZnHZSM-5 catalysts was prepared by doping various amount of Zn in ZSM-5.The catalysts were measured by XRD，ICP-MS and the influence of Zn on methane aromatization reaction（MTA）was performed on fixed bed reactor.The results indicated that the crystal form of the modified ZSM-5 were unaltered，ZnO was dispersed homogenously on the surface of ZSM-5.The reaction data released that the introducing of Zn could improve the activity and BTX selectivity of the ZSM-5 catalysts.Meanwhile，when the loading amout of Zn equal to 1%，the yield of aromatic hydrocarbon reached 27%and the operation life of the catalyst was improved.

ZSM-5；methane aromatization reaction（MTA）；Zn dopping；BTX

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.028

TQ426.1

A

1673-5285（2015）07-0118-03

2015－05-02

董光斌，高级工程师，从事烯烃产品的研究及生产工作，邮箱：nanshansong@126.com。