页岩纳米孔隙气体流动的分子扩散效应研究

王小迪，江山，李昊晟

（长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北武汉430100）

专论与综述

页岩纳米孔隙气体流动的分子扩散效应研究

王小迪，江山，李昊晟

（长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北武汉430100）

页岩气多赋存于纳米级的致密页岩孔隙中，孔隙结构大小复杂，具有多尺度的特点。其中，尺度大小由Kn值的大小来评判。当Kn≥10时，孔隙内进行着分子自由扩散运动。分子扩散流主要基于Langmuir等温吸附理论方程，其渗透能力主要由地层压力和孔道共同影响，且随温度、压力、孔隙直径的变化发生动态变化。虽然国内对页岩气成藏机理和资源潜力等方面研究的比较深入，但关于页岩气流动机制和产能递减分析等还有待了解。本文通过研究页岩气的分子扩散效应，可选择更有利的开采方式和增产手段，为页岩气开发和产能评估奠定一定的理论基础。

页岩气；吸附量；解吸；影响因素

中国疆域辽阔，资源丰富。其中，页岩气作为未来能源核心，中国已发现许多有希望成为远景区的富有机质页岩。页岩是地球上最丰富的沉积岩。页岩一方面作为源岩，使油气运移至渗透性层，一方面又充当该层的作用，用于圈闭下浮沉积层中的油气［1］。页岩储层一般埋藏浅、孔隙压力低、储层厚、孔隙度小、渗透率特低，这些特征决定了页岩储层气井单井产量低、开发周期长［2］。页岩储层物性差，具有极低的孔隙度和渗透率，孔隙喉道半径已达纳米级。在页岩基质纳米孔隙中，自由气、吸附气和溶解气共同构成了页岩气纳米孔隙气体流动物理模型［3］。近二十年来，我国对页岩气的成藏机制和渗流机理进行了深入的研究，已知页岩气流动主要有四个方面，分别是达西渗流及滑脱、过渡流和自由分子流等非达西渗流行为。页岩气分子扩散效应是页岩流动激励的重要过程，对指导页岩气藏的产能预计和勘探开发具有重要意义。

1　页岩气储层的多尺度流动

在页岩储层中，天然气主要以3种形式存在：吸附态、游离态和溶解态，吸附态和游离态占主体，大约各占50%［4］。页岩气最先以溶解态和吸附态存在，当储层的温度压力条件达到某一界限范围时，游离态气体开始出现，充填在连通的页岩微孔隙中。页岩气的赋存形式变化可表述（见图1）［5］。

图1　页岩气的赋存形式变化图

1.1孔隙结构大小

页岩既是烃源岩又是储集层，因而开发过程中页岩气渗流特征不同于常规天然气藏，其流动机理比较复杂。而目前对其流动规律认识不清，利用高压压汞测孔隙度、FIB（聚焦粒子束）/TEM（透射电子显微镜）以及AFM（原子力显微镜）、气体吸附法等手段对页岩孔隙结构与大小进行分析，发现纳米级孔隙在页岩储层中占有很大比例［6-8］。

经实验证明：经源岩中气态经运移通道主要有：较大的孔隙，包括微毛细管中大微孔以及少量的毛细管孔隙；构造裂缝以及断层；微裂隙；缝合线；有机质或干酪根网络。

图2　气体解吸附实验示意图

泥页岩中发育丰富的储集空间，主要由基质微孔隙、裂缝两种类型组成［5］。页岩储层主要孔隙半径分布范围在10 nm以下。2010年，邹才能等人在中国页岩储层发现纳米级孔隙，指出页岩气储层纳米级孔隙以有机质内孔、颗粒内孔及自生矿物晶间孔为主，孔隙直径范围为5 nm～300 nm，主体为80 nm～100 nm。一般认为页岩内83%～87%孔隙度来自纳米孔隙的贡献，纳米级孔隙是页岩的主要组成部分，是页岩的主要储气空间［3］。基于不同的压力和孔隙尺度来定义不同的渗流机制（见图3）。

图3　泥岩孔隙大小的界定Rouquerol（1994）等，Loucks（2012）等

表1　页岩孔隙等级划分

大量国外文献也证明页岩中存在纳米级孔隙结构，如国外Haynesville页岩孔隙半径主要集中于16 nm左右，Utica页岩的孔隙半径主要集中在20 nm左右。根据川南龙马溪组页岩中取得的岩样样品数据进行分析。国内外关于页岩孔隙半径实验结果表明页岩存在大量的纳米级孔隙，川南区页岩孔隙尺寸相比国外更微小，主要集中于几纳米到几十个纳米之间，属于中孔级［6］。

图4　在页岩储层内，气体的逸出和产生有不同的尺度

由图4［10］可知，页岩储层孔道大小不一，渗流通道和裂缝网格的形成影响了页岩气藏的多尺度流动，把它分为宏观尺度、中尺度、微米尺度、纳米尺度、分子尺度5个尺度。

1.2流动模型假设

针对页岩气渗流的复杂性，增加了一个渗流介质-基质孔隙系统，在考虑吸附、解吸、扩散和渗流的前提下，建立了圆形封闭地层内的页岩气渗流模型，从而更加清晰地表征了页岩气的渗流过程［11］。

将页岩纳米级孔隙渗流通道假设成单向流动的圆柱形管道，圆柱形管道外是有一定体积的有机质干酪根。在这种假设条件下，圆柱形管道一端为不流动边界，初始压力为p，排液道处压力为pw。纳米管柱内气体流动受到滑脱效应，克努森扩散和达西流动影响，吸附于干酪根中的气体向圆柱管的流动属于浓度扩散，遵循亨利定律。

图5　气体流动圆柱管模型示意图

1.3气体流动机理

在模拟生产中，排液道附近压力降低使得圆柱管内的游离气在压差作用下进行克努森扩散和达西流动，同时气体分子处于运动状态，考虑滑脱效应的存在。游离气体的流出，引起了压力下降，导致外围吸附于干酪根中的气体开始进行浓度扩散。通过分析发现在气体生产过程中“气体流动存在两大气源”分别为纳米孔隙内的游离气和干酪根中的吸附气。主要受到以下4种机理影响，包括克努森扩散、气体滑脱、达西流动以及气体从干酪根中的扩散［6］。

页岩气在页岩中有其特殊的赋存运移机理，与常规气藏最主要的区别在于页岩气以吸附状态赋存于页岩的基质孔隙中，其流入生产井筒需要经历三个过程［12-13］：（1）在钻井、完井降压的作用下，吸附在页岩表面气体在其内表面脱离，页岩气由基质系统向裂缝内表面进行解析，解析出来的气体进入裂缝孔隙中成为游离气；（2）在浓度差的作用下，游离相页岩气从高浓度区向低浓度区运动，即页岩气由基质系统向裂缝系统进行扩散，当浓度趋于平衡时，扩散现象停止；（3）在流动势的作用下，页岩气通过裂缝孔隙系统向生产井筒进行渗流。气体在页岩中有其特殊的赋存运移机理，页岩气流入生产井筒需要经历解析、扩散、渗流三个过程。在不考虑扩散影响的情况下，推导了页岩气藏渗流微分方程。

2　Kn值区间

Knudsen数是评估气体在不同尺度的流动通道内的流动是否存在滑脱效应的无量纲数，代表了分子的平均自由程同孔隙大小的比例关系，是识别气体不同流动状态的重要参数，其数学表达式为：

式中：λ-平均自由程，m；d-孔隙半径，nm。

目前国内外的学者广泛接受的气体在微孔隙中的流动状态的分类方式是：黏性流（Kn≤0.001）、滑脱流（0.001＜Kn＜0.1）、过渡流（0.1＜Kn＜10）、自由分子流（Kn≥10）。Knudsen数大于10时，会出现自由分子流，分子和壁面之间的碰撞是主要的，分子之间的碰撞可以忽略。

图6显示了在不同孔隙半径条件下，表观渗透率与达西渗透率比值变化关系。孔隙半径越小，两者比值则越大。当孔隙半径增大到1 μm时，两者比值为1.06，表观渗透率与达西渗透率基本相同。相关数据表明页岩孔隙半径为几个纳米到几十个纳米之间，此时表观渗透率则是达西渗透率的十倍、几十倍，因此纳米孔隙内气体分子扩散及滑脱作用对气体渗流影响很大［6］。图7［3］给出了不同的流态的界限，可以看出当T=353 K，Kn≥10时，为自由分子流。

图6　Knudsen参数阈值Roy（2011）

图7　Knudsen数与压力和孔隙直径的关系图

3　纳米孔隙气体分子自由扩散效应

3.1表征模型

当Kn≥10时，气体处于分子自由运动状态。由克努森提出的气体流动模型如下：

此外，公式也可以表达为：

式中：Jd-大块的扩散流；DKn-克努森扩散系数；▽n-浓度梯度。

在圆柱形管道内，克努森的扩散系数表达式：

所以，单位区域内的气体分子自由流动机制为：

李治平提出［7］：孔隙直径小于10 nm时，受扩散与解吸作用的影响，渗透率随储层压力下降呈现出先增加后减小的趋势；孔隙直径越大，渗透率拐点压力值越低，渗透率下降速度越快；孔隙直径大于20 nm，气体分子间的扩散作用对渗流影响较小；压力较低（小于10 MPa）时，气体渗流受分子扩散效应作用明显（见图8、图9）。

图8　微孔隙内无滑脱流动和滑脱流动的比较

图9　有机质孔隙壁面气体吸附的示意图

3.2Langmuir等温吸附方程

3.2.1典型的Langmuir等温吸附方程［7］表示如下：

式中：G-吸附态气体含量，m3/t；VL-Langmuir体积，即表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，m3/t；P-储层压力，MPa；b-Langmuir平衡常数，与吸附剂和吸附质的性质以及温度有关，其值越大，表示吸附剂的吸附性能越强。

基于Langmuir等温吸附方程时，吸附气体含量可表示为：

3.2.2吸附气页岩储层中大量的微孔隙空间为气体提供了巨大的吸附场所，吸附态气体含量可占到气体总含量的20%～85%，可以说吸附气是页岩气藏持续开发的重要组成部分。气体吸附是一种物理吸附现象，它是在气体分子与固体表面之间的综合作用力下吸附在固体表面上。Langmuir等温吸附方程是计算吸附气含量大小的重要公式，其假设条件如下：

（1）气体在固体表面上是单分子层吸附，在未被气体分子占据的固体表面才可以发生吸附。

（2）被吸附的气体分子之间无相互作用力，气体分子的吸附与解吸不受相邻分子的影响。

（3）发生吸附现象的固体表面各处吸附能量相同。

（4）吸附现象处在一个动态平衡状态，吸附和解吸同时发生。

计算吸附气量多采用典型的Langmuir等温吸附方程：

考虑到孔隙中地层水的存在，根据上式得出页岩吸附气量计算公式：

式中：GL-Langmuir气体体积，m3/t；b-吸附平衡系数，MPa-1；P-储层压力，MPa。

由上式可以看出，随着页岩储层压力的增大，吸附气量增加；一旦压力降低，吸附态的气体将脱离页岩内部吸附质表面转变为游离态气体。另外，页岩储层的含水饱和度增大，将减少吸附气量［5］。

3.2.3气体解吸在页岩气藏未开发之前，基质中气体的吸附和解吸过程处于一个动态平衡状态，即同一时间内的气体吸附量和解吸量相等。当压力减小后，气体解吸量与吸附量出现差值，直到压力稳定，二者达到新的平衡状态。在某一储层条件下，气体吸附量与解吸量分别表示如下：

式中：Kads-吸附系数；Kdes-解吸系数；θ-气体分子覆盖面积与吸附质表面积之比。

在动态平衡状态下，即同一时间段内气体的解吸量与吸附量相等，有：

式中：V-压力p下的吸附量；Vm-饱和吸附量。

当压力降低到气体解析临界压力以下时，平衡状态被打破，即解吸量大于吸附量，那么气体吸附-解吸过程的差量为：

式中：x-计算系数，物理意义为发生解吸的孔隙表面积与孔隙体积之比。

对于吸附气来说，吸附量取决于温度、压力、吸附气类型、吸附介质（固体类型、表面积、气体吸附能力）。

（1）吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子；（2）气体分子在固体表面为单层吸附；（3）吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相；（4）吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程。达到吸附平衡时，吸附速度等于脱附速度；（5）气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相分压；（6）吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。

游离气体含量计算［7］，由于吸附气吸附于孔隙表面，会占据一定孔隙空间。因此，考虑吸附气所占的孔隙体积，并用Φa表示吸附气孔隙度可表示为：

式中：ρs-单组分吸附气密度，t/m3；M-单组分气体相对分子质量，kg/mol。

于是，游离气体含量可表示为：

其中：

式中：Φa-吸附气孔隙度，%；Bg-气体体积系数；Z-气体压缩因子；T-温度，℃；Pgc-标况下气体压力，MPa。联立式，游离气体含量可表示为：

4　对产能的影响

页岩气藏基质孔隙度、渗透率极低；比表面积大、吸附能力强；岩石脆性大，易破碎；孔喉半径小、微裂缝发育，这对页岩气藏储层评价、渗流规律研究、开采技术研究提出了巨大挑战。页岩气井达到拟稳态流动的时间比常规气井晚，页岩气井生产时间较常规气井长；Langmuir体积对产能递减的影响是线性的，而Langmuir压力的影响是非线性的。我国页岩气的开采具有很大的发展前景，加强页岩气渗流机理及产能分析方法研究将加快我国页岩气勘探开发步伐［12］。岩气生产初期产量下降快，生产后期产量递减缓慢，主要原因在于页岩气的解吸作用。页岩气的解吸规律直接影响页岩气井的产量［14］。

5　认识和建议

本文研究了非常规气藏内的非达西渗流机制和处于多尺度孔隙和不同压力下的各种流动机制。考虑到孔隙尺度和压力大小不一的特点，纳米孔隙气体流动模型［9］可分为吸附、解吸、滑脱流、克努森扩散和连续流来进行进一步评估。

中国页岩气勘探尚处起步阶段，发展基础与北美页岩气成熟区不同［15］，规模发展不会一蹴而就，需要一段时间的探索与实践。页岩气为典型的非常规气藏，与目前开采的其他类型气藏有明显差异。中国页岩气勘探虽在先导试验井取得突破，但仍为起步阶段，发展基础与北美页岩气成熟区相比有特殊性。因此，中国页岩气的勘探需要一定时间的探索和实践。

基于目前全球油气价格暴跌的压力，页岩气的开发投入陷入了巨大瓶颈期。考虑到政治、经济及市场的因素，目前的经济投入不一定会有巨大收益。但从长远考虑，油气作为国家战略储备及民众生活必需品，有着不可再生的稀缺性，而我国油气储藏地区大多残余重油稠油或致密油，所以勘探开发页岩气迫在眉睫。而页岩气的开采首先要准确调研页岩气的流动机理及游离条件，对开发页岩气这场没有硝烟的战争做到知己知彼，百战不殆，才会取得胜利。

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Molecular diffusion effect of shale gas flow in nanoscale pores

WANG Xiaodi，JIANG Shan，LI Haosheng
（Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources，Ministry of Education，Yangtze University，Wuhan Hubei 430100，China）

Shale gas occurs in nanoscale tight shale pore，pore structure size has the characteristics of multi-scale.Among them，the scale is evaluated by the value of a Kn.When Kn≥10，the molecules free diffuse freely in the pores.Molecular diffusion flow is mainly based on the theory of Langmuir isothermal adsorption equation，its permeability is mainly composed of formation pressure and pore effect，along with the change of temperature，pressure，pore diameter change dynamically.Although the domestic research on shale gas accumulation mechanism and resource potential and other aspects are in deep，and the shale gas flow mechanism and production decline analysis have yet to be understood.In this paper，through the research of shale gas molecular diffusion effect，we can choose better mining ways and means of pro－duction and lay a certain theoretical basis for shale gas development and capacity assessment.

shale gas；adsorption quantity；desorption；factors affecting

油气工程

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.001

TE312

A

1673-5285（2015）07-0001-07

2015－05-17

中国石油科技创新基金项目资助，项目编号：2014D-5006-0209；油气资源与勘探技术教育部重点实验室（长江大学）开放基金资助项目，项目编号：K2013-27。

王小迪，女（1991-），长江大学地质工程在读硕士研究生，邮箱：xiaodibear@qq.com。