应用NMR技术分析大港探区煤岩及显微组分生烃特性

邹磊落，范迪

（1.中国石油大港油田勘探开发研究院，天津大港300280；2.中国石油大港油田第四采油厂，天津大港300280）

应用NMR技术分析大港探区煤岩及显微组分生烃特性

邹磊落1，范迪2

（1.中国石油大港油田勘探开发研究院，天津大港300280；2.中国石油大港油田第四采油厂，天津大港300280）

勘探实践证实石炭-二叠系煤岩是大港探区非常重要的烃源岩，其生烃组分以基质镜质体为主，壳质组次之，比较容易获得相对富集的组分样品。壳质组中以小孢子体、角质体为主，树脂体次之，个别样品中可见树皮体。煤岩的有机组分组成复杂，而且不同组分的化学组成与结构差异较大。要想深入了解研究区煤岩的成烃机理，还应该从化学组成和结构的角度对其进行研究。因此，为了加深了解大港探区石炭-二叠系太原组和山西组煤岩中不同生烃组分化学结构、生烃性能差异，首次应用NMR技术定量评价大港探区煤及显微组分生烃特性。研究结果表明大港探区石炭-二叠系煤岩及显微组分具有较强的生烃能力，但其中基质镜质体以生气为主，树脂体以生油为主，角质体生油气能力相当。

煤岩；显微组分；核磁共振（NMR）；大港探区；生烃特性

应用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）技术研究煤岩开始于1955年。到20世纪70年代，随着交叉极化（CP）与魔角旋转（MAS）技术为主的高分辩固体13C NMR技术的发展，使得NMR技术在煤岩及其它烃源岩的研究中得到了极其广泛的应用，对认识其基本化学结构提供了大量的科学依据。NMR技术在我国的研究应用虽然起步较晚，起始于20世纪80年代，但发展很快，在对煤的研究应用方面除了用于研究煤的化学结构和成熟度（秦匡宗，1990等）［1，2］外，随着国内煤成烃研究的深入，应用NMR技术定量评价煤及显微组分的生烃潜力已成为一种新的烃源岩评价方法，从而使得NMR技术在烃源岩研究中的实际应用又大大前进了一步（秦匡宗等，1995等）［3］，成为研究烃源岩化学组成、结构及生烃性质的先进手段。煤岩的有机组分组成十分复杂，而且不同组分的化学组成与结构差异较大。因此，要想深入了解研究区煤岩的成烃机理，还应该从化学组成和结构的角度对其进行研究。

大港探区上古生界石炭-二叠系地层以海陆交互相含煤地层和陆相碎屑岩沉积为主。纵向上，石炭-二叠系自下而上主要发育有石炭系本溪组、太原组，二叠系山西组、石盒子组和石千峰组，其中二叠系上部以陆相碎屑岩沉积为主。其中煤岩主要分布在二叠系下部的山西组和石炭系太原组，煤岩是大港探区内重要的生烃层［4］。近年来的勘探实践证实含煤地层生油能力的大小与富氢有机显微组分关系十分密切［5-7］，大港探区石炭-二叠系煤岩生烃组分中以基质镜质体为主，壳质组次之，比较容易获得相对富集的组分样品。壳质组中以小孢子体、角质体为主，树脂体次之，个别分层中可见树皮体，但由于小孢子体和树脂体富集很困难，无法获得供研究用的单组分样品。为了分析大港探区煤岩及显微组分的生烃特性，分别选取大港探区MG4井，MX14井，MB1-1井，MS1井，MG8井，MW1井揭露的石炭-二叠系煤岩首次应用NMR技术进行研究。

1　实验原理及分析方法

NMR研究的是在磁场中那些电荷数与质量数均为单数的原子核（如1H、13C）的能级跃迁。这些具有单数性质的核在外磁场的作用下，电子能级分裂为二，出现两个取向，其中一组的取向与磁场方向反平行，具有较低的能量；另一组与磁场方向平行，能量较高。为了使该核发生由较低能量向较高能量的跃迁，就需要外界提供能量。而在外界提供合适能量的作用下，随着对能量的吸收就出现了核磁共振现象。而它们共振的谱线出现在谱图的不同化学位移上，这是利用核磁共振谱研究不同有机物质化学结构特征的基本原理［8］。煤的13C NMR谱中化学位移归属总的表现为：0～75×10-6为脂族碳结构，且脂碳中的甲基（14～22×10-6）、亚甲基（22～36×10-6）、次甲基、季碳（36～50×10-6）、氧接脂碳（50～75×10-6）的化学位移依次大；（90～100×10-6）空缺，是脂碳和芳碳的分界；100～164×10-6为芳碳区，其中带质子的芳碳位于最右侧，被氧原子取代的芳碳位于最右侧，其峰位分别为：氢接芳碳（100～129×10-6）。桥接芳碳（129～137×10-6），侧支芳碳（137～148×10-6），氧接芳碳（148～164×10-6）。

本次实验出于加深了解大港探区石炭-二叠系太原组和山西组煤中不同生烃组分化学结构、生烃性能差异，样品选择（见表1）。实验是在Bruker.MSL-400核磁共振仪上完成的；采用射频场强64 kHz，转子工作转速4 kHz。为了获得更理想的谱图，采用交叉极化（Cmss Polarization，简称CP），魔角旋转（Magic AngleSpining，简称MAS），旋转边带全抑制（Total Sidebend Suppression，简称TOSS）技术。

对部分基质镜质体还采用了偶极相移（Dipolar Diphasing，简称DD）技术。本次实验室采用接触时间1.5 ms。重复延泻3 s，数据采集1 K点，补零至10 K点，累加次数4 000～9 000次。魔角旋转（MAS）是指转子转轴方向与磁场方向的角度成54°44′，在这样条件下，固体各向异性平均为零，就消除了不同方向13C核的偶合对化学位移的影响。旋转边带全抑制是为了去除由于样品在高磁场下转速达不到要求而产生的化学位移非均匀增宽现象。而偶极相移技术（DD）则是在采集13C核的自由感应衰减信号之前加入一个偶极相移时间t，如果偶极相移时间t选取合适，可使芳碳区内与质子相连的碳原子的共振信号基本衰减完毕，而不与质子相连的碳原子共振信号衰减很少，带质子的次甲基与亚甲基碳将消失，但甲基碳仍有较强的信号，一些长链的亚甲基或次甲基基团也能得到一定的保留。因此，对一些并非富氢的镜质体，其偶极相移谱中，脂碳部分残留的通常只有甲基的信号而缺失亚甲基信号。本次研究中偶极相移延迟时间为40 μs。

表1　13C NMR实验样品特征Table.1 The characteristics of13C NMR samples

2　不同有机显微组分的核磁共振研究

2.1角质体

实验样品采自MB1-1井太原组煤，其Ro为0.74%，其中角质体含量可达70%以上，经分离，破碎后得纯度为85%以上的角质体。其核磁共振谱（见图1）。

由图1可以看出，脂碳部分富含亚甲基结构（30× 10-6）。亚甲基（30×10-6）的信号很强，而芳甲基（20×10-6）和脂甲基（16×10-6）的信号虽有显示，但相对亚甲基却较弱，而且呈肩峰出现。这说明角质体在生烃过程中以成油为主。氧接脂碳（60～80×10-6）仍有显示，但较弱。芳碳中以氢接芳碳（128×10-6）信号最强，氧接芳碳（155× 10-6）呈弱的肩峰出现。

图1　MB1-1井太原组角质体的NMR谱图Fig.1 The NMR spectrum of cutinite in Taiyuan formation of MB1-1 well

2.2树脂体

实验样品采自MG4井太原组煤层，样品镜质体反射率Ro为0.70%，经分离，破碎后样品纯度达85%以上。其核磁共振谱图以脂碳结构峰（0～70×10-6）最强，形成宽的峰带，表明富含脂肪族结构的特征。对峰位进一步解析可以区分出终端甲基（14×10-6）、环上甲基（20× 10-6）、亚甲基、次甲基（29×10-6）、季碳（38～47×10-6）及与氧相接的脂碳（61×10-6）等多种脂肪族结构峰，且环上甲基、亚甲基等利于生烃的化学官能团富集，峰强度较大。芳碳区（100～160×10-6）的峰强度相对很弱，且以桥接芳碳和烷基取代芳碳为主。因此，从核磁共振研究结构看，树脂体具有较强的生烃潜能和潜力。

2.3基质镜质体

基质镜质体的核磁共振谱图（见图2）。由图2可以看出，总的谱图特征是相似的。MG4井太原组煤中基质镜质体的13C核磁共振谱由于累加次数较少（4 000次），信噪比较低，谱图明显没有山西组（累加次数9 382次）和MX14井太原组（累加次数7 851次）效果好。从MX14井太原组煤的基质镜质体核磁共振谱看，其脂碳部分以脂甲基碳（16×10-6）为主，但亚甲基碳（30×10-6）的信号也比较明显，出现明显的峰型，多糖类脂族含氧基团（74×10-6）仍然存在，MG4井太原组煤的基质镜质体核磁共振谱虽然信号相对弱一些，干扰也多一些，但峰型和峰位是一致的。在芳碳部分以氢接芳碳（128×10-6），桥接芳碳（132×10-6）为主，氧接芳碳（154×10-6）也有一定含量。MG4井山西组煤中基质镜质体的13C核磁共振谱图和太原组基本相似，所差别的是脂族含氧基团（72×10-6）信号较弱，亚甲基（30×10-6）信号也相对弱一些。

图2　基质镜质体的NMR谱图Fig.2 The NMR spectrum of desmocollinite

为了研究基质镜质体富氢程度，对MG4井太原组和MX14井太原组煤的基质镜质体分别做了偶极相移技术处理。据研究（秦匡宗，1995）［9］，对于样品中的芳碳来说，选择合适的偶极相移时间，可以使带质子芳碳（100～129×10-6）在偶极相移谱中基本消失，而不带质子的芳碳（126～164×10-6）则得到保留。对脂碳来说，不带质子的季碳（40×10-6）将被保留，带质子的次甲基（39× 10-6）和亚甲基（30×10-6）将消失，甲基碳（20×10-6）将加强；而那些具有长链的亚甲基或次甲基基团也会得到保留。因此，可以据此反映其富氢程度。对一些不富氢的镜质体来说，在偶极相移谱中，脂碳部分通常只有甲基信号而缺失亚甲基信号。从MX14井和MG4井太原组煤的基质镜质体偶极相移谱可以看出；在芳碳部分，由于样品中带质子的芳碳（100～124×10-6）本来就不发育，所以偶极相移谱中变化不大，在脂碳部分，脂甲基碳（16×10-6）消失，甲基碳（20×10-6）信号加强，亚甲基碳（30×10-6）和次甲基碳（39×10-6）信号（尤其是次甲基碳）仍然明显保留下来，这充分说明这种基质镜质体中有柔性长链烷基结构存在-即生油母质结构的存在，因此，它具有一定的生油气潜力。

3　不同成熟度煤的核磁共振研究

为对不同成熟度煤的化学组成与结构进行分析对比，本次实验选取MS1井（Ro为1.33%）、MG8井（Ro为0.63%）、MW1井（Ro为0.87%）的太原组煤进行核磁共振实验。

图3　MS1井太原组煤NMR谱图Fig.3 The NMR spectrum of coal in Taiyuan formation of MS1

图4　MG8井太原组煤NMR谱图Fig.4 The NMR spectrum of coal in Taiyuan formation of MG8

由谱图3可见，MS1井太原组煤的NMR谱以带质子芳碳（100～129×10-6）信号最强，其次脂碳中以亚甲基、次甲基（22～36×10-6）信号最强，另外，羰基碳（188～220×10-6）虽有显示，但信号较弱。脂碳信号较弱于芳碳，这与MS1井成熟度（Ro为1.33%）有关。

MG8井太原组煤的NMR谱图（见图4）。由图4可见，以亚甲基（30×10-6）信号最强，且分布范围较广，芳碳中以带质子芳碳（100～129×10-6）信号最强，另外，羰基碳（188～220×10-6）也有显示，但信号较弱。

MW1井太原组煤的NMR谱图和MS1、MG8的谱图分布特征类似，脂碳中也是以次甲基、亚甲基（22～36×10-6）为主，芳碳则以带质子芳碳（100～129×10-6）信号最强，另外还有一个信号较弱的羰基碳（188～220× 10-6）出现。但MW1井亚甲基、次甲基的谱峰较MS1、MG8更强，且在带质子芳碳的谱峰上有一个氧取代芳碳（148～164×10-6）的肩峰出现。

表2　研究样品13C NMR组成Table.2 The samples of13C NMR structures

4　结果分析

秦匡宗等（1990）［10，11］根据煤和干酪根的13C NMR分析，将有机碳区分为“惰性碳”（Ca，90～165×10-6），“油潜力碳”（Co，25～45×10-6）与“气潜力碳”（Cg，0～25，45～90，165～220×10-6）三种类型，其中油潜力碳是指脂碳结构中的亚甲基、次甲基和季碳。气潜力碳为脂甲基、芳甲基、氧接脂碳及羰基、羧基碳。某种结构碳相对值的获得是通过单一结构碳峰面积积分与总的峰面积积分比值求得的。按照这个思路，对研究的几个样品分别求得三种类型碳的相对值（见表2）。

由表2可以看出，MG4井太原组和山西组煤的基质镜质体的三种类型结构碳的组成非常相似，而且油潜力碳（Co）达到0.065，比秦匡宗（1995）研究山东黄县第三纪褐煤得出的0.04值还高一些。和吐哈盆地早中侏罗世煤中富氢镜质体相比（Co可达0.13±，赵长毅，1997）［12］要低一些。对角质体的分析结果显示，其油潜力碳（Co）为0.26，和吐哈盆地煤中角质体的结果相似（Co为0.28），但比华坪泥盆纪煤中角质体（Co可达0.38±）要低得多。树脂体NMR谱图计算得出的油潜力碳Co为0.35，气潜力碳为0.27，这与秦匡宗（1990，1995）对抚顺第三纪煤及黑龙江东宁中生代树脂残植煤中树脂体的研究相符，表明树脂体具有较强的生油潜力。单井方面，MS1油潜力碳明显低于MG8和MW1井，仅为0.12，这和MS1井的成熟度稍高于MG8和MW1有关。

5　结论

研究结果表明大港探区石炭-二叠系煤岩及显微组分具有较强的生烃能力，其中太原组和山西组煤岩有机显微组分中基质镜质体的三种类型结构碳的组成非常相似，油潜力碳（Co）达到0.065，气潜力碳（Cg）达到0.28，以生气为主；对角质体的分析结果显示，其油潜力碳（Co）与气潜力碳（Cg）相当；树脂体的油潜力碳（Co）达0.35，说明其以生油为主。

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Analysis on hydrocarbon generation characteristics of the coal rocks and their maceral composition by NMR in Dagang fields

ZOU Leiluo1，FAN Di2
（1.Exploration and Development Research Institute，Dagang Oilfield PetroChina，Dagang Tianjin 300280，China；2.Oil Production 4 of PetroChina Dagang Oilfield，Dagang Tianjin 300280，China）

Practice shows that the coal rocks are very important source rock in Dagang fields. The main hydrocarbon generating component Permian-Carboniferous coal rock in Dagang fields is desmocollinite，and then exinite is followed.It is relatively easy to obtain enriched components samples.The small sporophyte and cutinite is a principal maceral for exinite，followed by resinite，barkinite is visible in a small number of samples.The organic components of coal rocks are complex，and the chemical composition and structure of the different components are quite different.To understand the mechanism of hydrocarbon generation of coal rocks in Dagang fields，also should do research on the perspective of the chemical composition and structure.Therefore，in order to deepen understanding of the chemical structure of hy－drocarbon in different components of coal rocks from Taiyuan formation and Shanxi formation in Dagang fields，hydrocarbon performance difference，NMR techniques first applied quantitative evaluation of hydrocarbon generation characteristics of coal rocks and their maceral composition.The results show that Permian-Carboniferous coal rocks and their maceral composition should have great capacity of hydrocarbon production.However，desmocollinite is a principal maceral for gas generation in this area，oil and gas generation of cutinite had a similar ability，resinite is a principal maceral for oil generation.

coal rock；maceral composition；nuclear magnetic resonance；Dagang fields；hydrocarbon generation characteristics

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.006

TE122.1

A

1673-5285（2015）07-0023-06

2015－05-23

邹磊落，男（1983-），工程师，主要从事烃源岩研究与资源评价工作，邮箱：zouleiluo@126.com。