绥棱油页岩低温干馏工艺研究

管爱武，尚立新，石薇薇，姜永辉，王艳清

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2. 辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001；

3. 中国石油抚顺石化公司乙烯厂，辽宁 抚顺 113004； 4. 中国石油抚顺石化公司石油三厂，辽宁 抚顺 113001）

绥棱油页岩低温干馏工艺研究

管爱武1，尚立新2，石薇薇1，姜永辉3，王艳清4

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2. 辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001；

3. 中国石油抚顺石化公司乙烯厂，辽宁 抚顺 113004； 4. 中国石油抚顺石化公司石油三厂，辽宁 抚顺 113001）

对绥棱油页岩进行了性质分析，有机质含量高，具有较高的工业利用价值。进行低温干馏工艺研究，实验结果表明：当升温速率为5 ℃/min、干馏终温为520 ℃、页岩粒径为3 mm、持温时间为30 min时出油率可以达到11.45%。得到的页岩油残炭值1.49%较低，凝点26.8 ℃较高，硫含量0.47%和氮含量0.88%相对较低。

低温干馏；油页岩；出油率

随着世界经济的快速发展，对能源的需求量也逐渐增大，迫切需要寻找新的能源来代替常规能源。油页岩是一种非常规能源，世界储量巨大，是天然原油和天然气较为理想的补充或替代能源，开发前景广阔［1］。

低温干馏是目前油页岩工业化利用的重要途径，通过热解可将油母质转化为页岩油［2］。油页岩低温干馏是在隔绝空气的条件下，控制最终加热温度进行热加工的一种方法［3］。通常包括三个过程：一是加热，即热载体将热量传给油页岩，在其内部进行热的传导；二有机质分解，即页岩油和气态产物生成的主要过程；三是热解反应产物扩散与导出的过程［4］。

以黑龙江绥棱油页岩为研究对象，采用课题组自行设计的低温干馏炉进行实验，考察了升温速率、干馏终温、持温时间、页岩粒度等因素对干馏效果的影响，并对产物性质进行了分析，取得了较好结果。

1 实验部分

1.1 实验原料

黑龙江绥棱油页岩的基本性质如表1 所示。

绥棱油页岩有机质含量高，具有较高的工业利用价值，为高品质的油页岩。

1.2 实验仪器

采用课题组自制低温干馏实验装置如图1所示。

主要仪器有干燥箱、马弗炉、CLS-5E型微机库仑测硫仪、CLCH-2型全自动碳氢测定仪、TN-2000A型发光氮测定仪、水分测定器等仪器。

1.3 含油率测定

油页岩含油率Tf的计算公式如下：

式中：a — 干馏后冷凝物质量，g；

b — 干馏水体积，mL；

m — 为油页岩的进料量，g。

表1 黑龙江绥棱油页岩基本性质Table 1 The basic properties of Suiling Heilongjiang shale oil

图1 铝甑仪器设备装置Fig.1 Fischer Assay equipment

由图3可见，当提高升温速率时，油页岩的产油率逐渐增加，在5 ℃/min时达到最大值，而升温速率继续提高时，产油率开始降低。这是由于提高升温速率加快了油页岩的热解，使其中的油母质的初次反应速度加快，反应产物增加。同时，反应产物在设备内停留的时间也相对减少，减少了反应产物二次反应和裂解的机会，所以产油率增加。如果继续提高升温速率，会造成外部空间的温度升高，初次反应的气态产物从油页岩内部向外导出时温度过高以至于二次反应，甚至二次反应的反应方向转向深度裂解，这样会导致产生大量半焦和干馏气而页岩油量减少，因此产油率降低。可见，升温速率5 ℃/min页岩油的含油率最高。

2 结果与讨论

2.1 干馏终温对产油率的影响

图2 干馏终温对页岩油产油率的影响Fig.2 Final temperature of carbonization impact on shale oil production rate

选用颗粒度为3 mm的绥棱油页岩进行低温干馏实验，在持温时间为30 min，升温速率为5 ℃/min的条件下，考察干馏终温对产油率的影响，结果如图2。由图2可见，干馏温度低于480 ℃时，油页岩的产油率随干馏终温的逐渐升高而增加，在当温度在480～520 ℃时，油页岩产油率变化小，到520℃时产油率达到最大值，之后平稳不变。干馏终温影响了油页岩的热解程度以及产物的二次热解反应，随着温度升高，页岩油馏分组成逐渐变重。可见，干馏终温为 520 ℃时页岩油的含油率最高。

2.2 升温速率对产油率的影响

选用颗粒度为3 mm绥棱油页岩进行低温干馏实验，在干馏终温为520 ℃，持温时间为30 min，考察升温速率对油页岩产油率的影响，结果如下图3。

图3 升温速率对油页岩产油率的影响Fig.3 Heating rate impact on shale oil production rate

2.3 持温时间对产油率的影响

选用颗粒度小于3 mm绥棱油页岩进行低温干馏实验，在干馏终温为520 ℃、升温速率为5 ℃/min的条件下，考察持温速率对油页岩产油率的影响，结果如下图4。

由图4可见，在达到终温后的25 min内，页岩油母质热解程度不断加大，产油率不断增大，在30 min时达到最大值，之后不再有页岩油产生。刚达到干馏终温点时并不能得到最高产油率，须持温一段时间才能得到最高产油率，这是因为当达到干馏终温时，油母质刚刚开始大量热解，如此时中断热量供给，最终油母质热解不完全，使得产油率偏低，必须保持在干馏终温下30 min才能使油母质裂解完整得到最高产油率。

图4 持温时间对产油率的影响Fig.4 Holding temperature time impact on oil production rate

2.4 页岩粒度对含油率的影响

在干馏终温为520 ℃，升温速率为5 ℃/min，持温时间为30 min的条件下，对不同粒度油页岩进行低温干馏，考察粒径对产油率的影响，结果见表2。

由表2可以看出粒度在3 mm页岩产油率最高，干馏效果最好。这是由于油页岩的粒度越大导热效果越差，导致其表面温度与中心温度的差越大，而要干馏大颗粒页岩，需保证足够的热量和充足的停留时间。

通过对上述各影响因素综合考虑，绥棱油页岩低温干馏的最佳工艺方案是：升温速率5 ℃/min；干馏终温520 ℃；持温时间30 min；页岩粒度3 mm。

2.5 产品性质分析

对黑龙江绥棱油页岩进行低温干馏实验，在最佳工艺条件下所得到的产品页岩油进行基本性质分析，分析结果如表3。

表3 绥棱页岩油基本性质Table 3 Basic properties of Sui Ling shale oil

绥棱页岩油的密度和残炭值偏小、凝点较高、机械杂质较少、硫含量和氮含量相对较少，且碳含量相对较高。

3 结 论

（1）绥棱油页岩半焦含率较低78.63%、含油率较高11.45%，挥发分高27.45%，说明绥棱油页岩有机质含量高，具有较高的工业利用价值。通过低温干馏实验制的页岩油密度和残炭值偏小、凝点较高、机械杂质较少、硫含量和氮含量相对较少。

（2）在自制的干馏装置上对黑龙江绥棱油页岩进行低温干馏实验，升温速率、干馏终温、 持温时间、页岩粒度是影响页岩油收率的主要因素。

［1］侯吉礼，马跃，李术元，藤锦生. 世界油页岩资源的开发利用现状［J］.化工进展，2015，34（5）:1183-1190.

［2］畅志兵，初茉，张 超，王文涓，曲洋. 颗粒粒径对油页岩热解产油率的影响［J］. 燃料化学学报，2015，43（6）:663-668.

［3］马海燕，申云生，张悦华，刘井杰，曹祖宾. 桦甸油页岩低温干馏影响因素研究［J］. 石化技术与应用，2010，28（2）:109-112.

［4］丁福臣，王剑秋.油页岩压力热解的研究［J］. 石油学报，1991，7（3）：20-26.

Study on Low Temperature Carbonization of Suiling Oil Shale

GUAN Ai- wu1，SHANG Li- xin2，SHI Wei- wei1，JIANG Yong- hui3，WANG Yan- qing4
（1. Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2. School of Mechanical Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；3. CNPC Fushun Petrochemical Company Ethylene Plant，Liaoning Fushun 113001，China；4. CNPC Fushun Petrochemical Company Refinery NO.3， Liaoning Fushun 113001，China）

Suiling oil shale was analyzed， and it's pointed out that the content of organic matter is higher，so it has high industrial value. Low temperature carbonization of Suiling oil shale was carried out. The results show that， when the heating rate is 5 ℃/min， the goal temperature of carbonization is 520 ℃， shale particle size is 3 mm，holding temperature time is 30 min，the oil yield can reach to 11.45%. Shale oil's low carbon residue is 1.49%，the freezing point is 26.8 ℃，the sulfur content is 0.47% and nitrogen content is 0.88%.

Low temperature dry distillation； Oil shale； Oil yield

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2856-03

2015-10-24

管爱武（1996-），男，辽宁朝阳人，研究方向：清洁燃料生产。E-mail：1577038064@qq.com。

石薇薇（1980-），女，实验师，硕士，研究方向：清洁燃料生产。E-mail：shiweiwei1980@163.com。