载钛活性炭的制备及电增强下对Ni2+的吸附性能

李胜英， 罗世聪， 张汝锋， 曹丽莎

（河池学院 化学与生物工程学院， 广西 宜州 546300）

载钛活性炭的制备及电增强下对Ni2+的吸附性能

李胜英， 罗世聪， 张汝锋， 曹丽莎

（河池学院 化学与生物工程学院， 广西 宜州 546300）

以硫酸氧钛为钛源，活性炭（AC）为载体，通过常温-浸渍及高温煅烧法制备载钛活性炭材料（AC/ TiO2），利用X线粉末衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）等测试手段对所得的样品进行表征，使用紫外可见分光光度计（UV-Vis）测定镍离子浓度，并将制备所得的材料做成电极，在电场下对镍离子进行吸附实验。实验结果表明：红外显示Ti-O键的存在，XRD表明活性炭和负载上的TiO2分别以类石墨微晶碳和金红石存在；SEM显示活性炭高温煅烧后形貌不规则，但表面较粗糙。电场作用下载钛电极对镍离子的吸附性能优于无电场作用，但随着改性Ti量的增加，吸附性能逐渐降低，C :TiOSO4质量比在1∶0.001下呈现吸附最佳值，其对Ni2+的去除率分别为未载钛活性炭在无电场、有电场下的3.61倍和4.61倍。

活性炭；二氧化钛；电增强

活性炭（ AC） 具有巨大的比表面积，发达的孔隙结构以及表面带有非极性基团等，是一种优良的吸附剂，被广泛应用于废水、废气处理中，但活性炭的吸附性能还需进一步提升，因此对活性炭进行改性成为了很多学者研究的方向。TiO2常作为一种改性剂与活性炭混合负载对废水进行处理。近年来，不少学者如邢新艳［1］等制备了活性炭负载二氧化钛的复合光催化剂对亚甲基蓝进行降解；屈广周［2］等研究用掺杂了活性炭的TiO2光催化剂在紫外光作用下对酸性橙Ⅱ进行去除；杜仕国等人［3］就用C/TiO2复合颗粒在紫外光照射下对TNT进行降解，其结果都认为AC和TiO2的复合协同效应能有效提高对亚甲基蓝、酸性橙Ⅱ、TNT废水的降解能力。对重金属离子的吸附方面，夏畅斌等［4］采用溶胶-凝胶法合成TiO2/AC复合体，与超声技术联用处理铬（Ⅵ）和铜（Ⅱ）废水，对比无超声光催化，超声-光催化技术对铬（Ⅵ）、铜（Ⅱ）的还原去除率分别提高了39.32%和52.95%。这些研究表明载钛活性炭复合材料与其他吸附方法联用将大大提升废水处理能力。

活性炭材料在废水处理中采用的方法有静态吸附法和电吸附法等，但电吸附法对重金属类的吸附研究还相对较少。国内采用电吸附对水的处理，主要用于除盐的研究，如屈冬冬［5］、郗丽娟［6］和Isabel等［7］都采用电增强的方式对改性活性炭对水中的盐离子进行研究，但最近几年随着重金属环境的污染，也有少部分人对这方面进行研究报道，如孙奇娜等［8］研究活性炭电吸附去除水中Cr（v），段小月等［9］用自制的活性炭电极研究K+、Cd2+、Cu2+、Fe3+的电吸附行为；魏晓杰［10］等通过决明子水煎液进行碳电极电吸附处理，其结果都表明，溶液中金属元素含量在电吸附过程中均呈现明显下降趋势。

本文以商用活性炭为载体，寻找合适的钛源及负载量配比制备载钛活性炭，并研究相应复合材料电极在电场下对重金属离子镍的吸附效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

商品活性炭（天津光复科技发展有限公司）；硫酸氧钛（分析纯，天津光复精细化工研究所）；丁苯橡胶 SBR（工业级，新乡市金邦电源科技有限公司）；羧甲基纤维素钠CMC （工业级，淄博海澜化工有限公司）；丁二酮肟、柠檬酸铵、Na-EDTA、碘等其他试剂均为分析纯。

NICOLET 6700傅立叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔）； FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜（荷兰飞利浦公司）；Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射分析仪（日本理学公司）；紫外-可见分光光度计（上海尤尼柯仪器有限公司）；SG -1.5-10坩埚电阻炉（上海优浦科学仪器有限公司）；79-1磁力加热搅拌器（上海君竺仪器制造有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 载钛活性炭的制备

将硫酸氧钛与硫酸按一定比例溶于水中，再将活性炭加入到澄清硫酸氧钛溶液中磁力搅拌2h，过滤，干燥，置于坩埚电阻炉中高温400℃煅烧2h。

1.2.2 载钛活性炭的XRD表征

采用日本理学公司的Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射分析仪上进行样品的物相分析。测试用Cu-Kα1作为靶材，波长为0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围5～90°

1.2.3 载钛活性炭的SEM表征

采用荷兰飞利浦公司的FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜观察样品的形貌。

1.2.4 载钛活性炭和TiO2的红外表征

活性炭和改性活性炭经过充分干燥后，与溴化钾混合压片，采用傅立叶红外光谱仪测定，测定范围 400～4 000 cm-1，精度为 0.01 cm-1。

1.2.5 活性炭和载钛活性炭电极的制备

将活性炭与SBR、CMC、蒸馏水以一定比例磁力搅拌4 h，将浆料涂覆到铜片上。

1.2.6 镍离子的浓度检测

用紫外-可见分光光度计对镍离子浓度进行检测，吸收波长为530 nm。采用丁二酮肟分光光度法测定镍离子含量。

1.2.7 镍离子吸附实验

配制20 mg/L Ni2+溶液250 mL， 加入电极片，加直流电压1 V，每隔一段时间通过0.45 μm孔滤膜过滤，抽取溶液测定Ni2+的浓度，吸附时间为4h。

2 结果与讨论

2.1 载钛活性炭的XRD

从图1可以看出，在26.6°处载钛活性炭有一个最强峰，且与C标准卡（pdf#75-2078）活性炭的最强峰匹配，为类石墨微晶碳，说明高温煅烧后并没有改变活性炭的结构，27.4°处有一个次强峰，与金红石TiO2（pdf#75-1751）最强峰匹配，证明烧结后Ti以金红石TiO2存在，在21°附近有两个较弱的峰，可能是原料活性炭的杂质峰。

图1 载钛活性炭的XRDFig.1 XRD of AC/ TiO2

图2 载钛活性炭的SEMFig.2 SEM of AC/ TiO2

2.2 载钛活性炭的SEM

图2为AC/TiO2复合材料放大不同倍数的扫描电镜照片。可以看出AC/ TiO2复合体呈不均匀块状，粒径不等，但颗粒表面较粗糙，比表面积较大。

2.3 活性炭与载钛活性炭的红外表征

为检测TiO2负载活性炭的情况，对AC/TiO2和纯TiO2进行红外表征，其红外谱图见图3。从图3可知，在3 400 cm-1左右处，为O—H的伸缩振动峰，改性活性炭较纯TiO2峰强度变强，峰变得尖锐，原因在于活性炭表面含有更多的羟基极性官能团；

在1 404 cm-1处的吸收则表明CO32-与HCO3-的存在，而这些键的存在也侧面证实了活性炭含有大量的含氧官能团，利于物质的吸附。在1 049和1 090 cm-1处有两个连续的峰是由于 Ti—O—C结构中的拉伸振动引起的，两个样品在500 cm-1左右都有一个较强的吸收峰，可能是Ti—O键造成的，由于AC的添加引起Ti—O伸缩振动峰向低波数移动［11，12］。红外图谱说明二氧化钛键合到活性钛上。

图3 AC/ TiO2和TiO2的红外吸收光谱Fig.3 FTIR spectra of AC/ TiO2，TiO2

2.4 电场下下活性炭与载钛活性炭的吸附容量

将改性与未改性的炭材料打浆后做成电极，每块电极的涂覆质量约在1 g左右，以炭电极为负极，铜片为正极，两电极片间距为5 cm，施加1 V电压，吸附时间为4 h。比较不同质量比的C:Ti电极在有无电场下吸附Ni2+的情况，见图4。从图4可以看出，未改性的活性炭不加电场其吸附效果优于施加电场情况。但载钛改性后做成的炭电极在有电场下其吸附效果优于不加电场下，且C:TiOSO4质量比在1∶0.001下呈现吸附最佳值，对Ni2+去除率为31.95%，分别为未载钛活性炭在无电场、有电场下的4.61倍和3.61倍。活性炭不进行金属改性时，电增强对炭吸附重金属镍有负影响，原因可能在于活性炭的导电能力弱；对活性炭进行钛负载改性后，电效应为正值，且随着钛负载量的增加，加电场与无电场的吸附效果更明显，但随着钛负载量的增加，活性碳吸附能力变低，因此最佳负载配比为活性炭：硫酸氧钛1∶0.001。

图4 不同载钛量活性炭电极在有无电场下对Ni2+去除率Fig.4 The removal rates of activated carbon electrodes with different mass Ti in the presence or absent of electic field

3 结 论

（1）以硫酸氧钛为钛源，通过常温-浸渍法及高温煅烧法将TiO2负载在活性炭上，红外表征得知有Ti—O的存在，XRD得知高温煅烧后炭结构为类石墨微晶碳，Ti以金红石TiO2存在，SEM表明该材料粒径虽大小不一，但表面较粗糙。

（2）将炭材料做成电极，得知在电场下炭材料的吸附镍离子的性能优于无电场下，活性炭与硫酸氧钛的添加量比从1∶0.001到1∶0.05，吸附性能逐渐降低，C∶TiOSO4的最佳配比为1∶0.001，其去除率分别是未改性活性炭在无电场和有电场条件下的3.61和4.61倍。

［1］ 邢新艳，马玉雪，赵东方，等. Sol-Gel法制备活性炭载TiO2复合光催化剂及其光催化降解亚甲基蓝［J］. 河南师范大学学报（自然科学版），2014，42（1）:82-86.

［2］屈广周，查康达，梁东丽，等.Fe、N掺杂活性炭负载TiO2光催化降解酸性橙Ⅱ的研究［J］. 西北农林科技大学学报（自然科学版），2014，42（3）:157-162.

［3］杜仕国，闫军，汪明球，等. AC/TiO2复合颗粒的低温制备及对TNT废水的降解［J］.含能材料，2013，21（2）:239-243.

［4］夏畅斌，周付建，陈圆，等.溶胶-凝胶法合成 TiO2/活性炭光催化剂及联用超声技术还原铬（Ⅵ）和铜（Ⅱ）废水［J］. 复合材料学报，2012，29（6）:102-107.

［5］屈冬冬， 田秉晖， 孙力平，等.活性炭电极改性及电吸附除盐性能研究［J］. 2013， 33（9）: 23-28.

［6］郗丽娟，李婷，郭佳，等.纳米ZnO改性活性炭电极电吸附除盐性能的研究［J］. 2013， 32（6）:1012-1017.

［7］V Isabel，J David，G Zoraida，et al.Carbon materials as electrodes for electrosorption of NaCl in aqueous solutions［J］. Adsorption， 2011， 17: 467-471.

［8］孙奇娜，盛义平.载钛活性炭电吸附去除C r（v）的研究［J］. 环境工程学报， 2007， 2: 59～ 63.［9］ 段小月，常立民，王昕瑶.活性炭电极对不同阳离子电吸附行为的研究［J］.水处理技术，2010，36（4）: 32-40.

［10］魏晓杰，李飞，孙建民.电吸附对决明子中金属元素含量的影响［J］.微量元素与健康研究，2012， 29（5）:44-45.

［11］ 陈孝云， 刘守新，陈曦， 等. TiO2/wAC复合光催化剂的酸催化水解合成及表征［J］. 物理化学学报， 2006，22（5）:517-522.

［12］ 刘守新，陈曦.TiO2/活性炭负载型光催化剂的溶胶-凝胶法合成及表征［J］.催化学报，2008，29（1）:19-24.

Preparation of Activated Carbon Doped With Ti and Adsorption Performance for Ni2+at Electric Field

LI Sheng-ying，LUO Shi-cong，ZHANG Ru-feng，CAO Li-sha
（College of Chemical and Biological Engineering ， Hechi University， Guangxi Yizhou 546300，China）

Activated carbon doped with Ti （AC/TiO2） was prepared by impregnation at room temperature and high temperature calcination using TiOSO4as titanium source and activated carbon （AC） as carrier. It was characterized by X-ray powder diffraction （XRD）， scanning electron microscope （SEM） and Fourier transform infrared spectrometer（FT-IR）， and nickel ion concentration was tested by UV-vis spectrophotometer （UV - Vis）. At the same time， nickel ions adsorption experiments were carried out under the electric field using AC/TiO2electrode. The experimental results show that active carbon exists as graphite microcrystal and TiO2exists as rutile， although its shape is irregular after calcination at high temperature， but the surface is rough. FT-IR indicates the presence of Ti-O bond. Electrode's adsorption performance of Ni2+is better at electric field than that of no electric fields， but with the increase of amount of Ti，the adsorption performance gradually reduces， the best performance is at the proportion of C： TiOSO4= 1：0. 001，the removal rate of Ni2+is respectively 3.61 times and 4.61 times than that of unloaded activated carbon in the absence or absent of electric field.

Activated carbon；TiO2；Electric enhancement ?

X 703

A

1671-0460（2015）12-2739-03

广西高校科学技术研究立项项目：KY2015LX335；河池学院青年科研课题基金资助项目：2014QN-N004。

2015-08-14

李胜英（1986-），女，广西贺州人，讲师，硕士，2012年毕业于广西师范大学应用化学专业，研究方向：污水处理，材料研究。E-mail：lishengying05@163.com。