基于环氧树脂交联复配的破乳剂性能评价

魏立新，王善哲，王龙海，龙安厚

（1. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油管道公司 大庆输油气分公司，黑龙江 大庆 163318）

基于环氧树脂交联复配的破乳剂性能评价

魏立新1，王善哲1，王龙海2，龙安厚1

（1. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油管道公司 大庆输油气分公司，黑龙江 大庆 163318）

在稠油乳状液的处理领域，化学破乳已经被广泛应用。对四种交联环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）破乳的剂性能进行了研究。通过对破乳剂脱水效率测定，界面张力的动态测量等实验，结果表明交联破乳剂的性能与其主体化学结构、环氧支链数直接相关，双亲性嵌段共聚破乳剂在提高脱水效率的同时，对乳状液的界面张力、屈服应力均会有显著影响，随着破乳剂用量加大，乳状液中胶质与水分的比重升高，部分乳状液中的基团开始聚集，限制乳状液中液滴的流动，利于破乳效率的提高。

乳状液；破乳剂；屈服应力；界面张力；复配

随着化学驱技术在油田生产中得到广泛应用，采出液中乳状液的特性变得更加复杂，大量资源被消耗的同时却无法实现乳状液的有效处理，这无疑给油田的发展带来制约。乳状液的稳定性由于沥青质、树脂、环烷酸和黏土等表面活性物质的聚集而得到增强［1］。这些物质在油水界面上可以形成坚固的界面膜，阻碍了乳状液中液滴的聚并，增大了处理难度。油田普遍采用加入破乳剂的方法进行采出液的处理。破乳剂作为一种表面活性物质，能够破坏乳状液的液体结构，从而达到乳状液中各相分离开来的目的，但由于采出液性质的愈发复杂，许多破乳剂已经无法满足油田的处理要求［2，3］。

近年来随着原油储量、产量的下降和不断增长的能源需求，稠油的开采及生产得到越来越多的关注，而在稠油开采、炼制过程中，稠油乳状液的破乳是必不可少的环节［4］。稠油的特点是密度和粘度较高、流动性较差，其中胶质和沥青质含量高，这使得稠油采出液中乳状液性质复杂且难以处理［5，6］。因此，稠油采出液破乳技术的提高对于低成本开发稠油资源是十分必要的。

本文以辽河曙光稠油为实验油样，进行环氧树脂交联复配破乳剂性能的研究。由亲水的环氧乙烷（EO）和疏水的环氧丙烷（PO）分子链组成的双亲性嵌段共聚破乳剂因为其性能良好和价格便宜得到广泛的关注，文中使用的破乳剂由油溶性和水溶性两类破乳剂交联而成［7］。破乳剂的破乳效率与其化学特性直接相关，例如其亲水亲油平衡，化学组成，分子质量，受其影响的乳状液界面张力和屈服强度等都会影响最终的破乳效果［8，9］。本文针对以上影响因素进行了三组实验，分别探究交联破乳剂对乳状液界面张力，屈服应力，和整体破乳效率的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料选取和制备

本文中实验油样取自辽河油田曙光采油厂，其密度大于1 g·cm-3，原油粘度在（16～22）×104mPa·s，凝固点平均在25 ℃以上，胶质含量大于50%，含蜡量低于2.5%。根据稠油分类标准，属于重质超稠油。

为了模拟实际处理中的效果，实验时采用较新的油样与地层水制备乳状液，样品在有挡板的不锈钢烧杯内进行3 h的1 050 r/min的机械搅拌，整个过程中通过循环水浴保温 80 ℃。乳化完毕后将乳状液静止在 80 ℃恒温水浴中 15 min 以消除乳化过程中产生的气泡，处理后的乳状液统一收集并放入带编号的不锈钢烧杯中。

1.2 破乳剂选用

本文所使用的破乳剂是来自现场的HY1352型破乳剂（酚胺型聚氧丙烯聚醚醇），JS1462型破乳剂（酚醛与叔丁酚甲醛基双酚），分别属于油溶性和水溶性破乳剂。

两种破乳剂通过与工业级交联剂进行交联复配，使得其分子与环氧树脂、聚氨酯橡胶、羧酸等化学物质交联，最终得到含有环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）支链的HY1352-R和JS1462-R双亲性嵌段共聚交联破乳剂。

1.3 破乳效果测试

破乳效率测定实验在模拟了现场的操作参数的同时，实验样品也都取自现场以确保结果的准确性，具体步骤如下。

首先在制备好的乳状液中分别加入四种破乳剂，再选取一组油样不加入破乳剂作为对照组。混合均匀后在80 ℃下保温15 min，之后再进行6 min的高速搅动。搅动完成后，烧杯仍然在 80 ℃的水浴中进行静置沉降。含水率通过·卡尔费歇尔滴定法进行测定，并根据在参照组中测得的含水率当作基准线。

1.4 屈服应力测量

为了进行乳状液屈服应力的测量，实验中使用流变仪帕尔贴锥板测试系统。屈服应力是液滴发生剧烈形变时所受到的应力，对于本实验中的稠油乳状液样品，它所受的屈服应力被定义为其结构遭到破坏和其可以自由流动时所受的应力。本文从多种屈服应力测量方法中选用是剪应力对剪应变法。旋转叶片的装配能够有效降低样品受到的扰动，削弱了额外触变破损作用的同时，流动时界面膜上的滑脱作用也被减小。当样品分别加入不同剂量破乳剂时，剪切应力和剪切应变的函数关系被确定，测量应力时温度均控制在30 ℃。

1.5 界面张力测量

实验中，采用动态界面张力仪来测定界面张力，测量时保持温度在24～26 ℃区间内，使用去离子水作为溶剂，首先根据编号分别配好四种破乳剂，然后在装入破乳剂溶液的样品管中滴入一滴样品稠油。实验过程中，界面张力仪通过数控注射泵来实现液滴体积的正弦波调控，并同时测得多种界面张力数据通过对比液滴的形变和界面张力值的变化，测量系统可以计算出扩张模量，包括储存扩张模量和损失扩张模量，体积的波动幅度被控制在液体总体积的10%范围内。

2 实验结果与讨论

2.1 破乳剂交联对破乳效率的影响

每种破乳剂的脱水效率通过水分的去除百分比进行计算：

式中：ε — 脱水效率；

Wo和Wd— 分别为对照组和加入破乳剂组的含水率。

图 1所示是脱水效率和破乳剂药量之间的关系，在作用时间均为30 min的条件下，四种破乳剂的破乳效率均随着使用剂量的增大而提高，且交联环氧乙烷、丙烷支链的破乳剂 HY1352-R和JS1462-R效率均高于比原主体破乳剂，在较低用量时脱水效率的提升更为明显。

图1 脱水效率与破乳剂用量之间的关系Fig.1 Dehydration efficiency as a function of demulsifier

实验过程中，观察到部分破乳剂的溶解性会有少量下降，但总体的脱水效率仍会随着破乳剂交联而得到很大的提高，分子质量的增加对整体破乳效果的增强作用要强于相对溶解系数降低而带来的削弱作用。

2.2 破乳剂交联对屈服应力的影响

通过实验测试比较，图二所示的稠油乳状液样品在在破乳剂JS1462和JS1462-R含量分别为0， 25，50， 75 和100 mg/L的剂量下其剪应力与剪应变之间的函数关系。

图2 不同剂量破乳剂下剪应力与剪应变函数关系Fig.2 Shear stress as a function of shear strain in the presence of JS1462 and JS1462-R demulsifiers.

实验过程中，乳状液样品的状态均保持恒定。从图中可以看出每组样品所受的屈服应力均随着破乳剂用量增加而大增，当加入交联后的破乳剂JS1462-R后，液体所受的屈服应力比加入破乳剂JS1462时要高，相似的结果也可以从 HY1352和HY1352-R的对比中得到。

为了评估交联破乳剂的性能，本文使用以下公式计算屈服应力的增大百分比，屈服应力上升程度:

式中：R — 屈服应力上升百分比；

y0— 加入破乳剂时的屈服应力；

y — 无破乳剂时的屈服应力。

当使用破乳剂JS1462和JS1462-R时，屈服应力上升百分比、破乳效率和破乳剂用量之间存在直接联系。当破乳剂JS1462交联成为JS1462-R时，其脱水效率和乳状液所受的屈服应力都会增大，举例如下，当剂量为 50×10-6时，破乳剂 JS1462和JS1462-R的屈服应力上升百分比分别为 88.1% 和109.7%，它们的脱水效率分别为 72.25% 和77.35%，所以可以得到交联作用对脱水效率和屈服应力的提升作用分别为21.6%和5.1%。

为了进一步评价交联破乳剂的性能，Dean-Stark蒸馏器被使用来分析乳状液破乳之后的样品组成，在加入25到100 mg/L破乳剂JS1462和JS1462-R后，每组样品中的水含量均随着破乳剂的用量加大而增高.保持相同剂量时，加入破乳剂JS1462-R所对应的胶质含量与水含量比JS1462更高。通过实验结果进行分析得出，随着破乳剂用量的增加，界面张力不断增大的主要原因是样品中胶质和水的相对比重加大，这使得乳状液中部分基团开始聚集，这些聚集物将聚集成稳定的基团从而限制乳状液中液滴的流动，从而增大了乳状液的屈服应力。

2.3 破乳剂交联对界面张力的影响

如图3所示，样品的界面张力均随着破乳剂浓度的升高而降低，当浓度较低时，加入不同破乳剂的界面张力之间的差异较小，而浓度较高时，拥有较多环氧支链的交联破乳剂则对界面张力有更大的影响。相比加入破乳剂HY1352和JS1462B的乳状液，加入同浓度交联后破乳剂 HY1352-R和JS1462B-R的样品的界面张力有微弱的提高，实验中，当使用破乳剂JS1462B和JS1462B-R时，样品的界面张力达到最低，这也与其最高的脱水效率保持一致。

图3 不同破乳剂浓度下的界面张力Fig.3 IFT as a function of demulsifier dosage in emulsion

当破乳剂浓度较高时，界面张力的基本变化情况遵循液滴的扩张和形成规律，此时加入破乳剂JS1462B-R的样品其界面张力反而要略高于破乳剂JS1462B，从理论上来讲，这种现象的发生并不值得惊讶，因为液滴的聚并依靠液滴表面水力界面膜的稳定性，这使得大部分的界面张力测定方法并不足以准确反映破乳剂性能。因为交联过程中，环氧乙烷和环氧丙烷支链对整个破乳剂的性质进行了改性，这种两亲性分子存在于界面膜时，界面张力很容易受到这些粒子表面密度的影响而发生改变，同时界面面积的扩大会使分子单位面积上表面活性分子的浓度降低，这自然会导致界面张力的微弱上升。

3 结 论

（1）破乳剂与环氧树脂分子交联后分子质量会大幅增加，同时脱水效率也会随之升高，破乳效率与破乳剂分子质量之间存在直接联系。

（2）稠油样品的屈服应力随着加入含有环氧乙烷、丙烷支链的交联破乳剂而升高，引起液体和胶质的相对含量随之升高，使得屈服应力呈现稳定增大趋势。

（3）交联破乳剂会使乳状液界面张力略微增加，而界面分子之间弹性模量的膨胀作用则会减弱，弹性模量的降低与脱水效率的提高，屈服张力的上升等情况均有较好的吻合。

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Performance Evaluation of Demulsifiers Based on Epoxy Resin Crosslinking

WEI Li-xin1，WANG Shan-zhe1，WANG Long-hai2，LONG An-hou1
（1. Key Laboratory of Enhanced Oil & Gas Recovery under Ministry of Education， Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318， China；2. Daqing Oil & Gas Transportation Sub-company， Petrochina Pipeline Company， Heilongjiang Daqing 163000， China）

Chemical demulsification is the most widely used method for treating heavy oil emulsions. In this paper，properties and performance of four ethylene oxide （EO）-propylene oxide （PO） demulsifiers were investigated. The results showed that the performance of the demulsifiers is correlated to the starting base compound， number of EO-PO branches， oil/water interfacial tension （IFT）， increase of molecular weight by incorporation of crosslinks in EO-PO branches and yield stress of emulsions. The yield stress of the emulsions increases on crosslinking the EO-PO block copolymers due to the release of more water and solids， which can increase the number of aggregates present in the emulsion， resulting in increased immobility and constriction and higher yield stress.

Emulsion； Demulsifier； Yield stress； Interfacial tension； Crosslinking

TE 345

A

1671-0460（2015）12-2745-03

国家自然科学基金项目，项目号：51404068。

2015-07-16

魏立新（1973-），男，河北定州人，教授，博士，2005年毕业于大庆石油学院油气田开发工程专业，研究方向：从事油田地面工程优化与节能降耗技术研究工作。E-mail：wszfate@163.com。