地沟油与醇类酯交换制备生物柴油的研究

赵俊芳，吕银德

（河南食品职业学院食品工程系，河南漯河462300）

地沟油与醇类酯交换制备生物柴油的研究

赵俊芳，吕银德

（河南食品职业学院食品工程系，河南漯河462300）

以SrO-Al2O3为催化剂，甲醇、乙醇、异丙醇为酯交换试剂制备生物柴油，甲醇、乙醇、异丙醇酯交换的最佳反应时间为60、90、90 min；反应温度为50、70、80℃；催化剂使用量都为5%；催化使用次数分别是3、3、4次。选择酯试剂顺序为甲醇＞乙醇＞异丙醇。

地沟油；酯交换；生物柴油

生物柴油与矿物柴油相比，它具有低含硫和低排放污染，可再生，优良的生物可降解性等特点，利用地沟油制备生物柴油不但可以缓解能源危机、环境污染等社会问题，还提供了废弃食用油脂的合理化利用方式、防止废弃食用油脂再次返回餐桌，具有较高的经济效益、环境效益与社会效益［1-2］。

地沟油制备生物柴油最常用的是化学酯交换法，即油脂与甲醇、乙醇、异丙醇等低碳醇在酸性（碱性）催化剂条件下进行酯交换反应，生产相应的脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或脂肪酸异丙酯。碱催化酯交换易生成皂角，污染大、难分离；酸催化酯交换需要过量的甲醇、反应速度慢，污染大；酶催化反应虽然条件温和、工艺简单，但反应时间长，酶易失活［3-5］。本文采用SrOA12O3复合氧化物作为酯交换催化剂，分别以甲醇、乙醇、异丙醇为酯交换试剂，从而选择更适宜的酯交换试剂。

1材料与方法

1.1材料与仪器

经初步净化的地沟油，漯河地沟油加工厂；甲醇、95%乙醇、碘化钾、硝酸银、硝酸铝（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；浓硫酸、无水硫酸钠、无水碳酸钠、氢氧化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）；硫代硫酸钠：（分析纯，沈阳市新化试剂厂）。

气相色谱仪（GC-2014）：日本岛津公司；三口烧瓶（500 mL）：北京瑞泽康科技有限公司；电子恒温不锈钢水浴锅（HH-2）：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；搅拌器（JJ-1A）：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；电光分析天平（PL203）：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；托盘天平（JPT-10C）：上海精密仪器仪表有限公司；滴定管（50 mL）：苏州柏兆科学仪器有限公司；温度计（200℃）：天津凯隆达仪表有限公司；分液漏斗（50mL）：苏州柏兆科学仪器有限公司。

1.2方法

1.2.1地沟油的预处理

地沟油粗油→离心过滤除杂→酸催化甲酯化→中温碱炼→水洗→静置分层→干燥→精炼地沟油。

1.2.2SrO-Al2O3复合氧化物制备

按一定物质的量配比分别称取硝酸银和硝酸铝，然后加入一定量的去离子水使硝酸盐完全溶解制得混合硝酸盐溶液，边加热边搅拌直至蒸干，然后在130℃下烘至恒重，研磨均匀后置于管式炉中400℃～1 000℃下焙烧1 h～5 h，冷却后保存于干燥器中备用［6］。

1.2.3气相色谱法测生成率

分析条件：进样器温度220℃，柱温180℃，检测室温度250℃，载气N2，丙酮作溶剂，水杨酸甲酯、月桂酸乙酯作内标。分别测定被测液体样品和完全甲酯化后产品，根据色谱图中各组分的峰面积计算生成率含量［7］。

2结果与讨论

2.1反应时间对生成率的影响

酯交换反应是可逆反应，反应时间短则来不及达到平衡，转化率下降，导致产品收率降低；延长反应时间可使酯交换反应充分达到平衡，但同时增大发生副反应的可能性，也会导致转化率和产品收率降低［8］。

图1　反应时间对生成率的影响Fig.1The influence of reaction time on the producing rate

从图1可以看出，随着反应时间的延长，生成率上升，其中甲醇、乙醇、异丙醇酯交换达到最大的反应时间为是60、90、90 min。甲醇酯交换在反应60 min后达到最大值90.2%，高于乙醇和异丙醇。

2.2反应温度对生成率的影响

在反应时间60 min、醇油摩尔比为10∶1、催化剂用量为5%的条件下，甲醇、乙醇、异丙醇酯交换的生成率随反应温度的变化如图2所示。

从图2可以看出，反应初始阶段，随着反应温度的上升，生成率明显上升，生成率达到最高后开始下降，甲醇、乙醇、异丙醇酯交换最佳温度分别为50、70、80℃，甲醇最佳温度低，制备生物柴油能耗低，节约成本。

2.3催化剂使用量对生成率的影响

图2　反应温度对生成率的影响Fig.2The influence of reaction temperature on the yield

在反应温度60℃、醇油摩尔比为10∶1的条件下，考察了催化剂用量对生成率的影响，结果见图3。

图3　催化剂使用量对生成率的影响Fig.3The influence of catalyst used for producing rate

从图3可以看出，生成率随催化剂用量的增加而明显升高。当催化剂用量增加到5%，生成率上升到最高，之后继续增加催化剂用量时生成率基本保持不变，表明甲醇、乙醇、异丙醇酯交换适宜的催化剂用量为5%。

2.4催化剂使用次数对生成率的影响

图4为生成率随催化剂循环使用次数的变化。

图4　催化剂使用次数对生成率的影响Fig.4Catalyst Usage Effect on Yield

由图4可见，前3次催化获得的生成率降低幅度较小，之后生成率降低较大，但依然有活性。从下降幅度比较，异丙醇酯交换时前4次下降幅度最小。

3结论

1）甲醇、乙醇、异丙醇为酯交换试剂以SrO-A12O3为催化剂酯交换制备生物柴油，甲醇、乙醇、异丙醇酯交换的最佳反应时间为60、90、90 min；反应温度为50、70、80℃；催化剂使用量都为5%；催化使用次数分别是3、3、4次。

2）以SrO-A12O3为催化剂酯交换制备生物柴油，最佳酯交换试剂为甲醇。

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Study on Transesterification between Waste Oils and Methanol on Multiple Metal Oxides Catalyst

ZHAO Jun-fang，LÜ Yin-de
（Luohe Products Engineering Vocational College of Department Food Engineering，Luohe 462300，Henan，China）

The use of SrO-A12O3catalyzed preparation of biodiesel，methanol，ethanol，isopropanol transesterification exchange the optimal time of reaction 60，90，90 min；the temperature of reaction 50，70，80℃；the dosage of catalyst was 5%；times of catalyst 3，3，4 times.Transesterification was Selected methanol＞ethanol＞isopropanol.

waste oil；transesterification；multiple metal oxides

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.10.019

2014-08-28

河南省教育厅科学技术研究重点项目（12B550011）

赵俊芳（1979—），女（汉），副教授，硕士，研究方向：农副产品深加工。