超细ε-HNIW的制备及表征

王瑞浩，晋日亚，张　伟，王金英，张景林，薛仲卿

（1. 中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；2. 西南科技大学国防科技学院，四川 绵阳，621000）

超细ε-HNIW的制备及表征

王瑞浩1，2，晋日亚1，张伟1，王金英1，张景林1，薛仲卿1

（1. 中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；2. 西南科技大学国防科技学院，四川 绵阳，621000）

利用微团化动态结晶法，以乙酸乙酯为溶剂、正庚烷为反溶剂，在不同的溶液浓度和温度条件下，制备了超细的六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）。采用激光粒度分析仪、扫描电镜（SEM）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对样品进行表征分析。结果表明：溶液浓度为0.4g/mL、温度为60℃时可得到中位径为450nm的超细HNIW混合晶体，粒度分布窄，呈近球形。所得混晶样品通过转晶实验，在乙酸乙酯/正庚烷混合溶液中搅拌6.5h，制得了平均粒度为1.36μm、粒度分布窄的超细ε型HNIW。

物理化学；微团化动态结晶法；六硝基六氮杂异伍兹烷；粒度；转晶

作为目前应用的能量最高的单质炸药，六硝基六氮杂异伍兹烷（简写为HNIW，俗称CL-20）一直备受关注。在HNIW的多种晶型中，ε型HNIW的密度最高且最为稳定，是高能炸药的潜在最佳替代品。但其较高的机械感度和成本制约了HNIW的广泛应用。而降低炸药机械感度的一种有效的方法为炸药的超细化［1-2］，因此获得超细的ε型HNIW是研究的重点。

细化炸药有很多方法，如溶剂非溶剂重结晶法、球磨法、喷雾法、溶胶凝胶法、超临界流体法等［3］。其中溶剂非溶剂重结晶法最为常用，它可得到高品质、高纯度和粒度分布窄的超细炸药粒子，且工艺简单利于规模化生产。利用此方法，研究人员对RDX、HMX、 PETN、HNS、TATB、CL-20等［3-4］多种炸药进行了研究，得到了很多有价值的经验数据。

但在HNIW的细化过程中，由于其存在多种晶型，想要得到纯度高的超细ε型HNIW存在一定的问题，这就影响了超细ε型HNIW的规模化制备和使用。针对该问题，本研究利用微团化动态结晶法细化HNIW，研究了影响细化效果的因素，并在混合溶剂中使细化后HNIW进行转晶，获得了超细ε型HNIW。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

HNIW，20～160μm，北京理工大学；乙酸乙酯（C4H8O2），分析纯，天津化学试剂三厂；正庚烷（C7H16），分析纯，天津化学试剂三厂。

微团化动态结晶设备，自设；激光粒度分析仪，美国Brookhaven公司；S4700型场发射扫描电镜，日本日立公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国热电公司，KBr压片，波数4 000～500 cm-1，分辨率为4cm-1；D/max-RB型X射线衍射仪，日本理学公司，Cu靶K辐射，光电管电压为40kV，电流为50Ma，入射狭缝2.0mm，步长为0.02。

1.2HNIW的微团化动态结晶细化过程

采用微团化动态结晶法来细化HNIW，即利用化学结晶和机械冲击的作用［5］，非溶剂在外界压力驱动下，高速进入特殊喷嘴，在HNIW溶液入口处形成负压，溶液被带入喷嘴并瞬间被高速的非溶剂射流冲击剪切成无数个微团，与高速湍流的反溶剂接触结晶形成超细的HNIW粒子。其原理如图1所示。

图1　超细化原理图Fig.1　Principle diagram of ultrafine technology

本实验选择乙酸乙酯为HNIW的溶剂，偶极矩较小的正庚烷为反溶剂，细化过程中HNIW溶液的浓度和温度对细化效果影响最大，因此进行多组实验进行对比，如表1所示。

表1　实验方案Tab.1　The experiment formula

1.3制备ε-HNIW 的转晶实验

将微团化动态结晶细化的HNIW悬浮液进行抽滤，取细化样品放入已配制好的乙酸乙酯/正庚烷混合溶液中，搅拌数小时，对样品的晶型和粒度进行表征。

2　结果与讨论

2.1HNIW的浓度对细化粒度的影响

在温度为20℃，对HNIW浓度分别为0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL所得样品采用激光粒度分析仪分析测试，其实验结果如图2～3所示。

图2　不同浓度HNIW下的粒径分布Fig.2　Particle size distribution under the condition of HNIW with different concentration

图3　不同浓度HNIW下的中位径Fig.3　The median diameter under the condition of HNIW with different concentration

图2为溶液温度为20℃时，不同浓度HNIW所得样品的粒度分布图，图3为不同HNIW溶液浓度重结晶后的中位粒径趋势图。由图2和图3可知，随着炸药溶液浓度的升高，HNIW粒度随之下降，浓度到达0.4g/mL时中位径为810nm，且粒度分布变窄。这可以用结晶理论来解释，微团化动态结晶法实质上是一个溶剂非溶剂的重结晶过程，高浓度的HNIW溶液在细化过程中形成无数细小微团，微团与高速湍流的非溶剂接触混合，形成较高的浓度梯度。HNIW溶液微团浓度越高，浓度梯度越大，形成的溶液过饱和度越大，晶核生成速率增大，超过了其生长速率，从而得到粒度分布较窄的超细HNIW粒子。

2.2HNIW溶液温度对细化粒度的影响

HNIW浓度为0.4g/mL，温度分别为20℃、40℃、60℃所得样品的粒度分析结果如图4～5所示。图4为溶液浓度为0.4g/mL时，不同HNIW溶液温度时样品的粒度分布图，图5为不同HNIW溶液温度重结晶后的中位粒径趋势图。

图4　不同温度溶液下的粒径分布（HNIW浓度0.4g/mL）Fig.4　Particle size distribution under the condition of different temperature of HNIW(0.4g/mL)

图5　不同溶液温度下的中位径（HNIW浓度0.4g/mL）Fig.5　The median diameter under the condition of different temperature of HNIW(0.4g/mL)

由图4～5可知，在溶液浓度一定的情况下，随着溶液温度的升高，重结晶后的HNIW粒径随之减小。温度到达60℃时中位径减小到450nm。分析认为，此过程不仅存在溶剂非溶剂的重结晶效应，还存在冷却结晶的效应，即高温的炸药溶液与低温的非溶剂剪切碰撞时，炸药溶液温度迅速下降，溶剂对炸药的溶解度降低，形成高的过饱和度，生成大量晶核。在两种效应的作用下，得到的样品粒度变小。

2.3细化HNIW的形貌及晶型

图6为原料HNIW和表1中5号样品的扫描电镜（SEM）图片，从图6中可以看出，原料HNIW呈纺锤形，大小分布极不均匀；喷射细化得到的HNIW粒径在500nm左右，粒度分布窄且均匀，与激光粒度分析结果相一致；从图6中可以看出细化的HNIW 粒子多为近球形，有较好的分散性。

图7所示为5号（浓度0.4g/mL，温度60℃）样品的 HNIW傅里叶红外吸收光谱图。由图7可以看出，740cm-1附近存在一组中强度的四重峰，为ε-HNIW的特征吸收峰，在1 180～1 150 cm-1处存在一组双峰，这是 β-HNIW的特征吸收峰［6］，由此推断，细化样品为ε-HNIW和β-HNIW的混晶产品。本实验中以零偶极矩的正庚烷为反溶剂，溶剂在20℃的条件下进行细化，根据文献［7］报道，反溶剂的偶极矩对HNIW晶体晶型有很大的影响，大的偶极矩具有强的极性，使HNIW晶核形成期易形成不对称构象，生成α、γ型晶体；反之，若使用零偶极矩的反溶剂，则易生成具有对称晶型的β-HNIW和ε-HNIW，并且溶液在低温下容易形成ε型的稳定晶型；另外试验中反溶剂的流速计算为52mL/s，炸药溶液的吸入速度约为1mL/s。综上因素，得到了细化的ε-HNIW和β- HNIW的混晶产品。因此继续以乙酸乙酯/正庚烷为混合溶剂进行转晶实验。

图6　HNIW扫描电镜图Fig.6　SEM images of HNIW

图7　5号HNIW样品的FT-IR图谱Fig.7　FT-IR spectrum of 5#HNIW

2.4制备ε-HNIW转晶实验条件的确定

本次实验中的转晶过程是一个“溶解-重结晶”的动态过程。一般情况下，β-HNIW向ε-HNIW转晶时间随着非溶剂比例的升高而增大；随着溶剂比例升高，HNIW晶体会有部分溶解于体系，产率降低。实验中当溶剂/非溶剂比例为 1∶4 时，转晶得率仅有54%～60%。

对于转晶温度，HNIW 在溶剂/反溶剂混合体系中的溶解度随着温度的升高而增加，温度过高影响产率，且将转向其他晶型［8］；同时，晶体的溶解是吸热过程，晶体的析出是放热过程。综合考虑不宜选择高的温度。结合文献［7，9］和实验研究，选择乙酸乙酯/正庚烷的比例为 1∶10、温度为25℃为条件进行转晶实验。

2.5转晶结果分析

在温度为25℃、乙酸乙酯/正庚烷为1∶10的条件下加入细化的HNIW，转速 200r/min搅拌。分3组实验，分别搅拌 4.0h、6.5h 、8.5h，抽滤、冷冻干燥，测试样品的晶型及粒度。图8为搅拌 4.0h、6.5h 以及 8.5h 后样品的 XRD 图。

图8　样品的X射线衍曲线Fig.8　XRD of sample HNIW

由图8样品的XDR图谱与标准化PDF卡片对比可知，搅拌4h样品为β-HNIW与ε-HNIW的混晶，搅拌6.5h样品全部转化为ε型的HNIW，搅拌时间最长的8.5h，样品也全部为ε-HNIW，晶型不变。对搅拌6.5h 和 8.5h的样品进行激光粒度测试，其粒度分布如图 9所示。

图9　不同搅拌时间下粒度分布Fig.9　Particle size distribution with different mixing time

由图9可知相对于转晶前细化的HNIW中位径为450nm，转晶后的ε-HNIW晶体的粒度变大。搅拌6.5h 的样品中，平均粒径为1.36μm，搅拌 8.5h 的样品的平均粒径为3.23μm，分散度根据公式 S=（d90-d10）/d50计算，得出分别为0.866、1.290，说明随着转晶搅拌时间增加，晶体的粒度及粒度分布都随之变大。这与晶体生长理论相符，搅拌减小了溶液介稳区的宽度，增强了分子间的碰撞，为晶体表面液膜中的炸药溶质向晶核扩散提供了动力，搅拌时间越长越利于晶体的生长。因此在保证ε-HNIW转晶完全的前提下，缩短搅拌时间可得到较细的ε-HNIW粒子。本研究以搅拌6.5h进行扩大试验，得到样品均为ε-HNIW，平均粒度为1.36μm，且分布较窄。

3　结论

（1）利用微团化动态结晶法获得了超细HNIW。

（2）研究了炸药溶液浓度和温度对所得细化炸药粒度的影响，得到在炸药溶液浓度为0.4g/mL、温度为60℃时可得到中位径为450nm的超细HNIW，粒度分布窄。

（3）通过转晶实验，细化的HNIW在温度为25℃、乙酸乙酯/正庚烷为1∶10的溶液中搅拌6.5h可获得d50=1.36μm的超细ε-HNIW。

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Preparation and Characterization of Ultrafine ε-HNIW

WANG Rui-hao1，2，JIN Ri-ya1，ZHANG Wei1，WANG Jin-ying1，ZHANG Jing-lin1，XUE Zhong-qing1
（1. College of Chemical Engineering and Environment， North University of China， Taiyuan，030051；2.School of National Defence Science and Technology， Southwest University of Science and Technology， Mianyang，621000）

By the atomizing kinetic crystal method，the ultrafine HNIW was prepared with ethyl acetate as solvent and n-heptane as anti-solvent， under the condition of different solution concentration and temperature. The samples were characterized and analyzed by the laser particle size analyzer， scanning electron microscopy （SEM） and Fourier infrared spectrometer （FT-IR）. Results show that with the parameters of concentration 0.4g/mL，temperature 60℃，the ultrafine mixing crystalline HNIW was obtained， with median size of 450 nm and narrow particle size distribution， and its shape was nearly spherical. Via the crystal transformation experiment， the mixing crystalline sample can be transformed to ε-HNIW crystalline，with stirring 6.5 hours in ethyl acetate/n-heptane blend solution， which had the median particle size of 1.36μm and narrow particle size distribution.

Physical chemistry；The atomizing kinetic crystal method；HNIW；Particle size；Crystal transformation

TQ564

A

1003-1480（2015）01-0034-04

2014-10-06

王瑞浩（1987-），男，助教，主要从事新型含能材料制备与表征研究。